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第五章 炔烃和二烯烃 1、掌握炔烃的分子结构 2、掌握炔烃的化学性质 3、掌握共轭二烯烃的结构和性质 4、初步掌握共轭效应概念 分子中含有C≡C的碳氢化合物称为炔烃，含有两个C＝C的碳氢化合物称为二烯烃，均属于不饱和烃，其通式都是CnH2n－2 －C≡C－是炔烃的官能团 教学要求： 第一节 炔烃的结构 一个sp 杂化轨道 二个sp 杂化轨道 第二节 炔烃的同分异构和命名 所有单炔烃也组成一个同系列，其同分异构现象较烯烃简单 碳链异构： CH≡ CCH2CH2CH3 CH≡ CCHCH3 CH3 1、同分异构 官能团位置异构： CH≡ CCH2CH2CH3 CH3C≡ CCH2CH3 官能团异构： CH≡ CCH2CH2CH3 CH2 =CHCH=CHCH3 无构型异构 2、命名方法 a. 选择包含三键在内的最长碳链作主链，根据主链碳原子数称 为××××炔，以其作为母体 CH3C≡ CCH2CH2CH2CH3 庚炔 b. 从靠近三键一端开始对主链编号，将三键碳位号较小的阿拉 伯数字放在母体前并以短横线隔开 CH3C≡ CCH2CH2CH2CH3 2－庚炔 其它情况与烷烃命名方法相同 CH3－C≡ C－CH－CH3 － CH3 4－甲基－2－戊炔 c.烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名 选择同时包含三键和双键的最长碳链为主链，根据其C原子数称为××烯炔 编号时依次考虑：靠近不饱和键一端、不饱和键位置号之和 较小、双键位置号较小 4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔 3-戊烯 - 1-炔 第三节 炔烃的物理性质 总体来讲，变化规律与烯烃、烷烃类似 其直线型结构更容易紧密堆积，熔点、密度较同数碳烯烃高 第四节 炔烃的化学性质 炔烃最重要的性质是加成和末端炔烃的酸性 一、加成反应 炔烃有两个 π键，因此可发生两次加成 1、催化加氢 R C C R + H 2 L i n d l a r C a t . C C R H H R Pt/CaCO3在稀(CH3COO)2Pb溶液中处理而得的去活化钯催化剂 95％ (CH3COO)2Ni在乙醇中用NaBH4还原而得的硼镍合金Ni2B称为P-2催化剂 炔烃比烯烃更容易进行催化氢化(并非所有加成!) C4H9CH=CH2 + H2 ΔH=－126kJmol-1 C6H14 C4H9C ≡ CH + H2 ΔH=－290kJmol-1 C6H14 从氢化热可看出炔烃较烯烃更不稳定，但加氢的速率其实差别较小 2、加卤素 该性质可用于检验烯烃、炔烃等不饱和化合物 烯烃比炔烃容易加成与其亲电加成机理以及烯基碳正离子极其不稳定密切相关，而卤代烯烃已不是一个单纯的烯烃 3、加卤化氢 炔烃活性次序： 卤化氢的活性次序：HI HBr HCl 加成机理也是亲电加成，因此加成符合马氏规则 炔烃加 HBr 也有过氧化物效应 4、加水（炔烃的水合） 炔烃在Hg2+催化下可与水加成得到醛或酮 烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物 由分子内活泼氢引起的官能团迅速互变的现象称为互变异构 什么情况得到醛？什么情况得到酮？ 5、加硼烷（硼氢化） 硼氢化酸化 硼氢化氧化 顺式烯烃 醛或酮 6、与醇、氰化氢、醋酸的加成 甲基乙烯基醚 丙烯腈 乙酸乙烯酯 这几种加成有人认为不是亲电加成而是亲核加成，进攻试剂是CH3O-、-CN、CH3COO-，依据是反应被碱催化 二、氧化反应 1、KMnO4氧化 与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条件下氧化时,非末端炔烃生成 ?-二酮 在强烈条件下氧化时,非末端炔烃生成羧酸(盐),末端炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水 2、臭氧氧化 根据生成羧酸的结构，可推断炔烃的结构 炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 ?-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 ?-二酮氧化成羧酸 三、聚合反应 较易 较难 四、 炔烃活泼氢原子的性质 1、末端炔烃的酸性 H2O HC ≡ CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3 pKa 15.7 25 34 36.5 42 CH≡CH ＋ NaNH2 CH≡C-Na+ ＋ NH3 几种烃的酸性强弱顺序为： C H C H C H 杂化状态 sp sp2