高分子化学第六章聚合物化学反响.pptVIP

二、无规断裂 　　聚合物主链上随意发生断裂的过程 特点：分子量迅速下降，单体收率很低。 例：PE、PP等。 三、中间过程 　　同时发生以上两种降解反应的过程 例：PS 四、影响热降解的因素 1、自由基的反应能力 具有稳定自由基的因素有利于降解反应。 2、参与链转移反应的H原子的活泼性 分子链中活泼氢的数量增加，无规降解的可能性增大。 8-6-2　力化学降解 特点： 聚合物分子量随降解时间的延长而降低； 在20~60℃的范围内，降解速度与温度无关； 当将两种聚合物混合在一起时，在机械力的作用下可能获得嵌段聚合物。 8-6-3　化学降解 杂链聚合物易发生该类反应。 如水解、生化降解等 8-6-4　氧化降解 一、氧化降解机理 可以分为链引发、增长与终止三个过程。 1、链引发： （1）初级自由基的产生 氢过氧化物 残余引发剂　　　　产生自由基X· 辐照作用 （2）形成大分子自由基 　X·　+　RH　　　R·　+　HX 或聚合物与氧作用产生自由基 RH　+　O2　　R·　+　·OO—H　　　 说明：聚合物链中存在推电子基进，C—H键的电子云密度增加，易受光激发，产生该过程 2、链增长 R·+O2　　R-O-O·　RH　R·　+　ROO-H 推电子、烯丙基存在促进该反应 　向双键加成 　ROO·　+　C=C ROO—C—C· 3、链终止 大分子自由基可以发生结合终止与岐化终止，形成交联结构与降解。 两个过氧自由基偶合终止 ROO—H也可以进一步反应，形成醇、醛、酸、CO2与水 二、抗氧剂与抗氧机理 类型：阻碍酚与芳胺类化合物。 抗氧机理 说明： 阻碍酚使氧化速度降低，但不能完全使氧化仃止。氢过氧化物会积累起来，分解成自由基，加速聚合物的降解； 加入有机硫与有机磷化合物可以将氢过氧化物分解成非自由基产物；如： (C12H25OCOCH2CH2)2S， (C6H5O)3P 金属离子螯合剂也有类似作用，如： 　Ph-CH=NNH-CO-CO-NHN=CH-Ph 8-6-5 光解与光氧化降解 一、光解与光氧化降解机理 1、光的能量 　光的能量与波长有关：E=h·ν=h/λ 　∴紫外线对各种物质危害最严重。 2、光氧化 　射入地球的紫外线一般是在300nm以上的近紫外与可见光，它们只能使聚合物分子键呈激发状态。 当有O2存在时， RH　+　O2　　R·　+　·OOH R·　+　O2　　ROO·　RH　ROOH　+　R· 水、微量金属元素、尤其是过渡金属元素能明显加速聚合物的光氧化老化过程。 二、光稳定剂　 1、紫外线吸收剂 常用有邻羟基苯甲酮与苯并三唑。 2、光屏蔽剂 　如钛白、炭黑等 3、金属减活剂 　　采用螯合剂，与能自动加速氧化的微量金属发生螯合，使其失活。 4、能量转移剂 　如有机镍、钴等化合物，从已激发的聚合物分子中吸收能量。 　　A*+D　　A+D*　　A+D+光或热 Chapter 8 Chemical Reaction of Polymer 第八章　聚合物的化学反应 聚合物的化学反应 聚合物的化学反应 聚合物的化学反应 聚合物的化学反应 聚合物的化学反应 本章主要内容： 引言 聚合物的反应活性及影响因素 聚合物的相似转变 功能高分子 聚合度变大的相似转变 降解 聚合物的老化和防老化 教学目的及要求： 掌握：聚合物侧基化学反应的特点，聚合物相似转变、接枝、扩链，交联等基本概念及反应原理 了解：功能高分子，聚合物的降解，老化反应及防老化原理 教学重点：聚合物化学反应的种类 教学难点：聚合物化学变化对分子量的影响 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下习题。 教学时间：2学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 85分钟） 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） 4. 内容小结 （ 5 分钟） 研究范围： 　　　研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学过程。 用途： 进行聚合物的改性； 合成具有特殊功能的高分子材料； 研究聚合物化学结构信其破坏规律。 　　　 8-1　聚合物基团反应 8-1-1　聚合物基团反应的特征 　　由于聚合物分子量高并具有分子量的多分散性，所以具有自身特有的反应规律。 1、是一种“不理想”的化工原料； 　*　组成复杂，难以提纯； 　*　粘度高，搅拌、传热、运输、过滤困难； 　*　溶剂消耗量大。 2、难以制得“纯的”在大分子链上含有相同基团的高分子，例： 形成了异链聚合物：聚合物分子链上含有多种不重复结构单元的聚合物。 3、可发生一定程度的聚合度变化； 4、采用百分率作为官能团反应程度的补充说明并以结构单元作为化学反应的计算单元。以此来说明“基团的转化程度”。 8-1-2　影响分子链上官能团反应的因素 一、物理因素对官