高分子聚集态结构结晶热力.pptVIP

四、熔点的测定 晶体熔融时发生不连续变化的各种物理性质，如密度、折光系数、热容和透明性等均可利用来测定结晶聚合物的熔点。 例如，观察熔融过程中比容变化的膨胀法，测量熔融过程中热效应的差热分析法（DTA）和差动扫描量热法（DSC），观察结晶熔融时双折射消失的偏光显微镜法，利用结晶熔融时X-射线衍射图上晶区衍射消失的X-射线衍射法，红外光谱及核磁共振谱上结晶熔融引起的相应谱带消失等红外光谱法及核磁共振法。 五、Tg和Tm的关系 一般总是Tm高于Tg 一般： 对称聚合物： Tg/Tm = 1/2 不对称聚合物： Tg/Tm = 2/3 * * 第二章　高分子的聚集　　　　　　　态结构 非晶态结构（non-crystalline structure） 晶态结构（crystalline structure） 取向结构（oriented structure） 液晶态结构（liquid crystal structure） 织态结构（texture structure） 第六节 聚合物的结晶热力学 熔融：物质从结晶状态变为液态的过程。 一级相变：熔融过程中，体系自由能对温度T和压力P的一阶导数（既体积和熵）发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量无关，按照热力学的定义，这种转变为一级相转变。 一、结晶过程热力学分析： 结晶过程自发进行的热力学条件 自由能变化ΔF＜0? ΔF = ΔH - TΔS? ΔH——结晶过程的热效应结晶过程是放热过程 ∴ΔH＜0 ΔS——结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象 从无序→有序，构象熵S值↓ ∴ΔS＜0 T——结晶过程的温度 ∴要满足ΔF＜0? 必须有ΔH＜0 且有|ΔH|＞T|ΔS| ? T↓有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利? 因此存在一个最合适的结晶温度 |ΔS|↓有利： ΔS = SC- Sa SC为结晶后分子链的构象熵? Sa为结晶前分子链的构象熵 SC＜Sa 拉伸 分子链的构象伸展 Sa减小 ? 有利于|ΔS|的减小?、对结晶过程有利 二、结晶聚合物的熔融特点 结晶高聚物的熔融属于一级相转变，熔融时晶格解体，从长程有序转变为短程有序，这时的热力学函数如焓、熵和体积等发生不连续变化。 小分子： 过程发生在很窄的温度范围内（0.2℃） ? 高聚物： 熔融过程有一个较大的温度范围 （可达20～30℃或更大）—— 熔限 ? 原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同 注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的 均为——一级相转变 极其缓慢的温度变化速率时熔限可减小 熔限和熔点 结晶高聚物开始熔融到完全熔融的温度范围记为熔限。 高聚物晶体完全熔化时的温度称为熔点，记为Tm。 真正完善的高聚物结晶相极少，高聚物中晶区的完善程度可以相差很大，因此，实际结晶聚合物不像低分子晶体那样具有明确的熔点，它的熔融总是有一个较宽的温度范围。这个温度范围通常称为熔限。 熔限 如果一种高聚物的结晶石非常完善，在恒压下加热到某一温度时，它与无定型相达到热力学平衡，这一温度就是平衡熔点，它满足： ΔF = ΔH – TmΔS = 0 高聚物之所以存在一熔限，是与其聚集态结构密切相关的。 结晶聚合物中常有一定比例的非晶体部分，这部分没有熔点。即使是晶区，其中有的停留在初级阶段，如晶带、晶片，有的是球晶，而且大小不一样，完善程度不同。 所以，高聚物在加热时会出现边熔融，边升温的现象。比较不完善的晶体在较低的温度下熔融，而结晶较完善的晶体在较高的温度下熔融。 高分子不能用重结晶消除其熔限。 小结： 高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别： 相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。 区别： a.低分子晶体熔点几乎是一个常数，而结晶高聚物的熔化发生在一 个较宽的范围内，把熔限的终点对应的温度叫熔点。 b. 低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。 研究发现，这并不是本质区别，高分子和低分子的熔化都是相