第24章 电化学热力学.ppt

复旦大学化学系 * * 2 第二类电极 将一种金属及其相应的微溶性盐浸入含有该微溶性盐 的负离子的溶液中，达成平衡后所构成 如 银?氯化银电极 AgCl(s)→Ag+ + Cl? Ag+ + e?→Ag(s) 总反应式是： AgCl(s)+ e? = Ag(s)+ Cl? 第二十四章 电化学热力学 复旦大学化学系 * * 甘汞电极 Hg│Hg2Cl2(s)，KCl(aq) 其电极反应为 Hg2Cl2(s)+ 2e? = 2Hg(l)+ 2Cl? 电极电势 第二十四章 电化学热力学 0.1 1.0 饱和 0．3338 0．2802 0．2415 Cl?浓度 ? / V 复旦大学化学系 * * 3 第三类电极 氧化?还原电极属于第三类 如 Pt | , 电极反应式是： + e? = 电极电位 第二十四章 电化学热力学 复旦大学化学系 * * (五) 电极电势和电池电动势的计算 先用符号写出电池的表式，将电池的负极写在左面，发生氧化反应；电池的正极写在右面，发生还原反应。 不管正负极实际上发生的是氧化反应还是还原反应，在计算时一律采用还原电极电势。 按上述习惯，写出电池的电动势。 如果计算出来的电动势是负值，表示在实验测定时左边的电极是正极，右边的电极是负极，与书写时恰好相反 第二十四章 电化学热力学 复旦大学化学系 * * 第二十四章 电化学热力学 例子: 求下列电池在25℃时正、负电极的电势各为多少？电池的电动势是多少？并计算此反应的吉布斯自由能变化？ Cu│Cu2+( = 0.1)║H+( = 0.01)│H2(91.193 kPa)，Pt 负极（左）发生氧化反应 Cu = Cu2+( = 0.1) + 2e? 正极（右）发生还原反应 2H+( = 0.01) + 2e? = H2(91.193 kPa) 电池反应为 Cu + 2H+ ( = 0.01)= Cu2+( = 0.1) + H2(91.193 kPa) 复旦大学化学系 * * §24?3 浓差电池和液体接界电势 ㈠ 浓差电池 一种物质从高浓度状态向低浓度状态转移形成的电池 (1) Pt, H2(p)/HCl(a1)//HCl(a2)/H2(p), Pt 负极 1/2 H2(p) ? H+(aH+)1 + e- 正极 H+(aH+)2 + e- ? 1/2 H2(p) 总反应 H+(aH+)2 ? H+(aH+)1 E = E? - (RT/F) ln (aH+)1/(aH+)2 假定 aH+ ? aCl- ? a? E = - (RT/F) ln (a?)1 / (a?)2 第二十四章 电化学热力学 复旦大学化学系 * * (2) Pt, H2(p1)/HCl(a)/H2(p2), Pt 负极 ? H2(p1) ? H+(aH+) + e- 正极 H+(aH+) + e- ? ? H2(p2) 总反应 ? H2(p1) ? ? H2(p2) E = - (RT/F) ln (p2/p1)? 第二十四章 电化学热力学 复旦大学化学系 * * ㈡ 液体接界电势 两种含不同溶质的溶液，或两种溶质相同而浓度不同的溶液，在交界面上存在着微小的电位差 其产生是由于溶液中离子扩散速度不同所引起 第二十四章 电化学热力学 复旦大学化学系 * * 液体接界电势的消除 加盐桥（浓KCl溶液） K+ Cl- 粒子扩散速度接近 第二十四章 电化学热力学 复旦大学化学系 * * 第二十四章 电化学热力学 Hg∣Hg2Cl2(s),KCl(0.1mol?dm-3)∣KCl溶液(cx)∣HCl(0.1mol?dm-3),Hg2Cl2(s)∣Hg cx /(mol?dm?3) 电动势 / mV cx /(mol?dm?3) 电动势 / mV 0.2 19.95 1.75 5.15 0.5 12.55 2.5 3.4 1.0 8.4 3.5 1.1 不用盐桥液体的接界电势为28.2 mV 复旦大学化学系 * * (三) 液体接界电势的计算 电池 Pt，H2(p)∣HCl(a1)∣HCl(a2)∣H2(p)，Pt 设 a2 a1，当有1 mol电荷电量通过放电电池时， 电池反应： H+(a+)2 → H+(a+)