第六章-电化学.ppt

* 第六章 电化学 * 将一外接电压连结在电池上，并逐渐增加电压至一定数值后，电池中将发生化学反应，这个过程就是电解。 例如电解水时，在H2SO4的水溶液中加入两根Pt电极，逐渐增加外加电压，并测定电路中的电流，作出电流-电压曲线。 当外加电压很小时，几乎没有电流通过。随着外加电压的增加，电流略有增加，但在电极上观察不到电解的发生。 * 第六章 电化学 * 当外加电压增大到某一临界值后，可以发现两极上有气泡逸出。此后随着电压的增加，电流呈线性增加，电解的速度也随之加快。这一临界电压就是分解电压。 H2SO4的水溶液中水的电解反应为： 阴极（还原反应）： 阳极（氧化反应）： 电解反应（总反应） ： * 第六章 电化学 * 阴极和阳极产生的氢气和氧气吸附在电极表面，与溶液中相应的离子一起分别构成了氢电极和氧电极，其组成如下： 此电池将产生一个与外加电压相抗衡的反电动势，即原电池的可逆电动势E可逆，在298k时，该电池电动势为1.23V。显然，外加电压只要稍大于此电动势的值就能使电解顺利进行，故该电动势值又称为理论分解电压。 * 第六章 电化学 * 实际电解时，由于电极的极化，所测得的E分解要比E可逆大很多，上述的电解水的分解电压约为1.7V。 电解质溶液的分解电压（浓度为 ， Pt电极） 电解溶液 实际分解电压E分解/V 电解产物 理论分解电压E理论/V (E分解-E理论)/V HNO3 1.69 H2+O2 1.23 0.46 H2SO4 1.67 H2+O2 1.23 0.44 H3PO4 1.70 H2+O2 1.23 0.47 NaOH 1.69 H2+O2 1.23 0.46 KOH 1.67 H2+O2 1.23 0.44 NH3?H2O 1.74 H2+O2 1.23 0.51 CdSO4 2.03 Cd+O2 1.26 0.77 Cd(NO3)2 1.98 Cd+O2 1.25 0.73 CoCl2 1.78 Co+Cl2 1.69 0.09 CuSO4 1.49 Cu+O2 0.51 0.98 NiSO4 2.09 Ni+O2 1.10 0.99 AgNO3 0.70 Ag+O2 0.04 0.66 ZnSO4 2.55 Zn+O2 1.60 0.95 * 第六章 电化学 * * 第六章 电化学 * * 第六章 电化学 * 二、电极的极化与超电势 电解时，若电极上没有电流通过，则点击处于平衡状态，电池电动势及电极电势均为可逆状态时的值。即： 当有电流通过时，电极将偏离平衡状态，电极电势也随之偏离可逆值，且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度越来越大，其电极电势偏离可逆值越来越大。这种有电流通过电极时，电极电势偏离可逆值的现象称为电极的极化。 * 第六章 电化学 * 电极的极化程度可用超电势或过电势来度量，其符号为 。 电极极化的结果： 阴极电势降低： 阳极电势升高： 电极极化的原因：浓差极化和电化学极化。 * 第六章 电化学 * 由于超电势的存在，实际电解时，要使正离子在阳极得到电子作为产物析出，外加的阴极电势须比可逆电极电势更低一些；要使负离子在阳极失去电子作为产物析出，则外加的阳极电势必须比可逆电极电势更高一些。 * 第六章 电化学 * （一）浓差极化 电流通过电极时，若电极反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近离子的浓度和溶液本体的不同，从而引起电极电势与可逆电极电势发生偏离。这种由于浓度差所造成的极化称为浓差极化。 【例】AgNO3溶液的电解。 当有电流通过时： 阴极： * 第六章 电化学 * 所以： * 第六章 电化学 * 阳极： 所以： * 第六章 电化学 * 结论：当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势偏离可逆电极电势的现象，称作“浓差极化”。 浓差超电势可通过搅拌溶液或升高温度的方法来减小。 * 第六章 电化学 * （二）电化学极化 电极过程的某一步骤为速度控制步骤，反应所需的活化能，必须通过增加外加电压的途径得到。