物理化学第七章-电化学基础.ppt

* 一、溶液浓差电池 如 Ag│Ag+ (a1) || Ag+ (a2) │Ag 电极反应及电池反应为： -)Ag –e = Ag+ (a1) +)Ag+ (a2) + e= Ag Ag+(a2)=Ag+(a1) 298K时， E=0.05916lga2/a1 (注意：E =0) ? * 二、电极浓差电池 如 Cd-Hg(a1) │CaSO4(a) │Cd-Hg(a2) 电极反应及电池反应为： -)Cd-Hg(a1) –2e = Cd2++Hg +)Cd2++2 e+Hg= Cd-Hg(a2) Cd-Hg(a1) =Cd-Hg(a2) 298K时， E=0.05916lga1/a2 (注意：E =0) ? * 三、固体电解质浓差电池 注意，氧在气态和钢液中的标准态不同，E ≠0。 ? 利用晶体的氧缺陷，使晶体能够传输氧原子。当两电极氧浓度不同时可产生电势差。 如 Pt,[O]|ZrO2(CaO) │O2(空气),Pt 电极反应及电池反应为： -)O2--2e=[O]； +)0.5O2+2 e= O2- 0.5O2(空气) = [O] ? ? * 三、固体电解质浓差电池 上式中的E 可如下求算： ? 根据p142， 0.5O2(p ) = [O]([%O]=1]) ΔrGm = -117150-3T/K E = -ΔrGm /2F 将E 及p(O2)=0.21p 代入前式并整理，得 ? ? ? ? ? ? 此公式用于测定钢液中的氧含量。 书上推导过于复杂！ * §7-7 电化学反应的不可逆性—极化现象 一、极化现象与超电势 前面讨论的都是可逆电极或可逆电池，即充放电时通过电极的电流为无穷小。而实际电池充放电时，或电解池在工作时，通过的电流较大，此时的电极将发生极化！将消耗额外的电能！ 二、原电池和电解池的极化结果 * 一、极化现象与超电势 1、可逆电极的极化 当电极上有电流通过时，实际电极电势偏离平衡电势的现象称为电极的极化。偏离的数值称为超电势：η=Eir-Er 对于阳极，η始终为正，对于阴极，η始终为负。 2、不可逆电极的极化 不可逆电极(如伏达电池)同样有极化现象，但η定义为实际电极电势与稳定态电势的差值。其极化结果和遵循的规律与可逆电极相同。 * 二、原电池和电解池的极化结果 原电池的正极为阴极，极化后电极电势降低；负极为阳极，极化后电极电势变大，电解池正相反。 E j E E j V 原电池放电时的极化 电解池工作时的极化 * §7-8 超电势的种类及影响因素 一、超电势的种类 二、影响超电势的因素 * 一、超电势的种类 1、浓差超电势 电极反应速度比离子扩散速度快，则电极附近的离子浓度与溶液本体的浓度有较大差别，造成电极电势升高（阳极）或降低（阴极）。——离子移动产生阻力。 2、电化学超电势或活化超电势 电子移动速度比电极反应速度快，致使电极上带有过剩的正电荷（阳极）和负电荷（阴极），使电极电势比平衡电势更正或更负——电极反应产生阻力。 * 一、超电势的种类 3、化学反应超电势 若电极反应进行后还有化学反应发生，则化学反应速度慢还可能产生阻力。如H+还原为氢原子后，两个氢原子结合才能变成H2。 4、相超电势 新相生成（如上例中的氢气）和物质的相间转移也可能产生阻力。 5、欧姆超电势 原电池或电解池都有内阻，有电流通过时必然产生阻力。 * 一、超电势的种类 上述五种超电势，3、4可以并入2中。对于金属—金属离子电极以及难熔盐电极主要产生浓差超电势；对于气体电极主要产生电化学超电势。 极化现象并非都是有害的，如极谱仪就是根据浓差极化原理设计的用于定性和定量分析金属的仪器；电镀Zn时，由于析出氢气的超电势很大，使得镀Zn成为可能。 * 二、影响超电势的因素 1、电流密度 电流密度越大超电势越大，其关系可用塔菲尔公式描述。 2、电极材料及表面状态 与电极材料及表面状态有很大关系。 3、温度 随温度升高，超电势一般减小。 4、电极产物的本性 氢、氧等气体的析出超电势非常大。 * §7-9 电解过程的电极反应 一、惰性电极电解熔融盐 只有盐的阴阳离子。 二、惰性电