第十章 含氮和含磷有机化合物zzm.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ① 被羟基取代 用途：在环上特定位置引入OH 基 注意：① 要在酸性条件下进行 ② 要加热（可加速反应，防止与 偶联） OH N2Cl + - + H2O + N2 + HCl OH △ 或 + H2O + N2 + H2SO4 OH △ N2SO4H + - 合成 OH -Br 如： 重氮盐在次磷酸或碱性甲醛等还原剂作用下发生重氮盐被氢原子取代。 ② 被氢取代 N2Cl + - + H3PO2 + N2 + H3PO3 + HCl （或HCHO + NaOH） 次磷酸 亚磷酸 合成 Br -Br 如： Br- 合成 CH3 -NO2 又如： CH3 ③ 被卤原子取代 合成 Br -Cl 如： N2Cl + - Cu2Cl2 + HCl Cl Cu2Br2 + HCl Br KI ， △ HBF4 I N2BF4 △ F + - 氟硼酸重氮盐 + N2 + N2 + N2 Cl Fe CH3 -Cl 又如： CH3 + Cl2 + CH3 b.p. 159℃ b.p. 160℃ CH3 HNO3 H2SO4 蒸馏 分离 （222℃） （238℃） CH3 -NO2 CH3 NO2 CH3 -NO2 CH3 NO2 Fe + HCl Fe + HCl CH3 CH3 -NH2 NH2 HCl HCl Cu2Cl2 Cu2Cl2 CH3 CH3 -Cl Cl NaNO2 HCl NaNO2 HCl CH3 CH3 -N2Cl N2Cl + + - - ④ 被氰基取代 制备苯甲酸三法： N2Cl + - + N2 CN CuCN + KCN COOH H+ / H2O CN COOH H+ / H2O CH3 COOH KMnO4 Br COOH MgBr ① CO2 ② H+ / H2O Mg 无使乙醚 合成 如： CH3 CH3 COOH ① 还原反应 还原剂为：SnCl2 + HCl 、Sn + HCl 、Na2SO3等 芳香族重氮盐在弱酸、弱碱、或中性溶液中与苯酚、 苯胺作用生成有色的偶合物的反应称偶联反应。 反应历程 Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 2. 保留氮的反应 N2Cl + - + SnCl2 + HCl NHNH2·HCl NaOH NHNH2 苯肼盐酸盐 苯肼 ② 偶联反应 N=N -Y -H+ N2Cl + - + Y N=N -Y + H 重氮部分 偶联部分 a）与苯酚偶联 碱性不能太强，否则强碱会与重氮盐反应生成重氮酸或其钠盐而失去偶联能力。 在强碱介质中： 条件： OH O - H+ ： OH - N=N-OH + - N NCl + - N=N-O Na NaOH OH - 能偶联 不能偶联 重氮盐 重氮酸 重氮酸盐 OH N=N -OH NaOH(pH=8) 0 ℃ + N2Cl + - 对羟基偶氮苯 在弱OH 介质中反应 - 偶联反应一般在羟基的对位进行，如果对位被占据，则 在邻位发生，而间位不能发生偶联反应。 b ）与芳胺偶联 条件：弱酸性或中性介质下进行（pH= 5 ~7） OH N=N- NaOH + N2Cl + - CH3 OH CH3 2-羟基-5-甲基偶氮苯 N=N CH3COOH CH3COONa + N2Cl + - 对二甲氨基偶氮苯（黄色） N(CH3)2 -N(CH3)2 NH2 NH3 + H+ OH - 在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，有利于亲电取代反应，若为强酸性芳胺则成盐会阻止偶合反应进行。 OH NH2 CH3 -OH -OH CH3 不反应 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 通过芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成一些特殊的 化合物——偶氮染料。 染料是一种有色物质，对纤维有亲和力或能附着在纤维上，耐洗、耐光。古代所用染料主要是从植物中提取的（如靛蓝、茜素等）由于有机化学的发展，人们合成了品种多，成本低的合成染料，偶氮染料就是其中的一种。 .. 助色团