高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程（二）.docVIP

有机反应历程（二） 【例1】（Z）-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式通过哪一种历程？ A．生成碳正离子B．环状溴正离子 C．单键发生旋转??????????????????? D．生成碳负离子 解： 说明了经过环状溴正离子历程，答案为B。 如果生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。 【例2】1-甲基-4-叔丁基环己烯 与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么？ 解：叔丁基大基团在e键较稳定，经过环状溴正离子进行反式加成，得到产物C。 ②不对称烯烃加HX? 一般符合Markovnikov规则：氢原子加到含氢较多的碳原子上。 反应通过碳正离子中间体，因此在适当条件下可能发生碳正离子重排，得到重排产物。 【例3】3-甲基-1-丁烯与HBr反应的主要产物是什么？ A．2-溴-3-甲基丁烷与2-溴-2-甲基丁烷 B．2-溴-3-甲基-1-丁烯与2-溴-3-甲基丁烷 C．1-溴-3-甲基丁烷 D．3-溴-3-甲基-1-丁烯 解：按Markovnikov规则 对Markovnikov规则的现代解释是：不对称烯烃与极性试剂加成时，加成反应总是通过较稳定的碳正离子中间体进行，例如， ? 但是烯烃与HBr在非极性溶剂中有过氧化物存在下，发生自由基加成反应，得反Markovnikov规定产物，其它卤代物不发生这种反应。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 【例4】 解：答案为C．