高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程（三）.docVIP

有机反应历程（三） 加成—消除反应：如亲核体加成后还带着酸性的质子，就可能接着产生消除反应，得到取代产物， 主要是与氨衍生物的反应。 ? 立体化学：亲核试剂容易从位阻小的一面进攻，如 叔丁基环己酮还原时，如试剂体积大，3，5直立H空间阻碍起主要作用，试剂从下面进攻为主要产物。 如试剂体积小，直立H影响小，生成OH在e键的产物张力较小，故OH在e键为主要产物。 Cram规则：如羰基与手性碳原子相连，手性碳原子上另外三个基团分别为L（大）、M（中）、S（小）起加成反应时羰基在M与S之间，亲核试剂从S一边进攻为主要产物。如反应为平衡控制则不服从此规则。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 羧酸衍生物的反应大多数是通过加成—消除历程进行的。 反应速度与离去基团的性质有关，其次序为： 酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 酯化和水解：大多数羧酸酯在碱性溶液中水解? ，按BAC2历程为酰氧破裂双分子反应。 ? 行分析，其中18O含量与反应物比较有何变化？ A．未变B．增加 C．减少??????? D．未定 酯的酸性水解是通过共轭酸进行的，w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 称AAC2历程，A表示酸性水解。 酯中，故得到A。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m ③酯缩合反应Claisen酯缩合：在醇钠等碱性催化剂存在下，二分子酯缩合成β-酮酸酯。 【例11】用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯是哪一种反应？ A