第八章 饱和碳原子上的取代反应案例.pptVIP

例：氯甲酸烷基酯受热分解成RCl和CO2同样是分子内亲核取代反应机理。 在某些亲核取代反应中常遇到这样两种情况： 实际反应速度比预测反应速度明显增加； 反应物手性碳原子在反应前后构型保持不变。 而这两种情况的发生，常常是因为在离去基团的b-位（或更远的位置）有一个带有未共用电子对基团所致，称为邻位参与机制。 5. 邻位参与机理 如b-氯代二乙基硫醚的水解比b-氯代二乙基醚快10000倍。 主要是由于硫与氧相比，其给电子能力和可极化度大许多，C-S键比C-O键的键长长，硫原子具有较强的亲核性。且在b-氯代二乙基硫醚分子中，硫原子处于与反应中心有利的位置，可借助分子内亲核取代形成张力较大的三元环硫鎓离子中间体，它进一步水解开环，生成产物。 如光学活性的a-溴代丙酸在浓NaOH中水解，得到构型转化为主的产物；但在稀NaOH中水解，由于羧基的邻位参与作用，得到构型完全保持的产物。 三. 反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关 （1）SN2机理： 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化－Walden转化。 Nu: L + L- Nu 构型 翻转 (R) - (-) - 2 - 辛烷 [α]25D= -34.25° 对映体的纯度=100% (S) - (-) - 2 - 辛醇 [α]25D= -9.90° 对映体的纯度=100% （2）SN1机理 试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对 外消旋产物。 正碳离子越稳定，外消旋化程度越大 外消旋化 事实上，SN1反应往往也会伴随构型转化产物： 当C+不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应， Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构 型转化增多 。 光活性的2-辛醇与SOCl2分别在乙醚中进行反应，得到的产物构型保持。 以乙醚为溶剂，其极性弱，在醇与亚硫酰氯反应生成氯代亚磺酸烷基酯和氯化氢后，大部分的氯化氢逸出，在取代反应一步，Cl来自氯代亚磺酸烷基酯的分解，同样因为乙醚的极性弱，不利于电荷的分离，在离子对中，Cl带着一对电子从正面进攻烷基正离子，得到构型保持的产物。 （3）分子内亲核反应机理（SNi） 如光学活性的a-溴代丙酸在浓NaOH中水解，得到构型转化为主的产物；但在稀NaOH中水解，由于羧基的邻位参与作用，得到构型完全保持的产物。 （4）邻位参与机理 四. 影响反应活性的因素 影响亲核取代反应活性的主要因素是： 底物的结构 亲核试剂的浓度与反应活性 离去基团的性质 溶剂效应 1、SN1反应： 对于SN1反应，决定反应的关键步骤使反应底物离解为碳正离子，因此，反应底物离解的难易及离解生成的碳正离子的稳定与否，是影响其反应速率的关键因素。 （一）底物结构的影响 反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成： 第二步 亲核试剂进攻正碳离子： 第一步是决定反应速率的一步。 A. 电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN 1反应的反应速率增大： 相对速率 (k1) R Et i-pr CH2=CH-CH2 PhCH2 Ph2CH Ph3C 0.26 0.69 0.86 100 ~10 5 ~10 10 当取代基具有＋I、 超共轭效应、＋C效应， SN 1反应速率增大, 反应 活性增大。 当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN 1反应速率明显增大： C2H5OCH2Cl C-C-C-C-Cl C2H5O-CH2CH2Cl SN 1反应速率 109 1.0 0.2 当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。 B. 空间效应 底物上的取代基的空间效应使SN1反应速率加快： RBr在水中的溶剂解相对速度 RBr 在50oC水中时 MeBr 1.00 EtBr 1.00 i-prBr 11.6 t-BuBr 1.2×106 四面体 平面三角型 键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小越大。 2、SN 2反应： 烃基对SN2反应的影响依然是电子效应与空间效应。虽然中心碳原子上连有的烷基增多，会使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻，但在SN2反应的过渡态中，电荷变化不大，因而，电子效应并不是影响反应速率的主要因素。 卤代烷的反应活性顺序是： 甲基 伯 仲 叔 原因：烷基的空间效应 新戊基卤代烷几乎不发生SN 2反应： 转变过程中，中心碳原子由底物同4个基团相连转变为由过渡态的同5个碳原子