2陶瓷物化晶体结构不完整性概述.pptxVIP

第二章 陶瓷晶体的缺陷第一节 点缺陷理想晶体：原子按照晶体点阵完全有序排列的完整晶体结构，原子静止不动，电子处于最低能态，导带是空的。质点及其周围势场具有周期性。实际晶体：很少达到完全有序状态。存在缺陷。在高真空条件下洁净的{111} Si表面缺陷的含义：偏离理想点阵结构的部位。严格地说在晶体点阵结构周期性势场中发生畸变的部位称为晶体的结构缺陷。缺陷的影响：决定固体物质化学性质，缺陷参与电荷与物质传输，涉及扩散、固相反应、相变、烧结等；对晶体的力学、光学、电学性质影响：1）缺陷使实际晶体的强度比理论强度降低100-1000倍；2）纯刚玉Al2O3无色，掺杂0.1%Cr3+离子呈粉红色；掺1%后呈深红色；3）在NiO中加入1%Li2O，电导率将增大1013倍；4）纯Si为绝缘体，掺杂10-6的B，电导率增大100倍；5）标准化学计量的BaTiO3为绝缘体，少许偏离化学计量或极少量掺杂，成为半导体。缺陷：陶瓷VS金属? 陶瓷中缺陷的特殊点是缺陷可以带电，整体呈电中性。金属中缺陷不带电。晶体中格点的数目是恒定的（同于金属），但陶瓷中缺陷存在大量不同的位置。此外：陶瓷中杂质缺陷浓度远高于本征缺陷。与位错对金属塑变的影响比较，陶瓷中作用弱一些。表面与界面在陶瓷中更重要。气孔与孔隙对于陶瓷更重要。分类方式：　几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等　形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等 按照缺陷几何形态（大小、形状、作用范围）分：1、点缺陷：三维方向上尺度很小的缺陷。只在点阵位置上发生影响范围仅限于周围临近的几个原子。例如空位、间隙原子、杂质原子、色心。2、线缺陷：一维方向上，电子显微镜可直接观察的纤维缺陷，例如位错。3、面缺陷：在二维方向上伸展，范围较大，光学显微镜可观察，如界面、表面，孪晶等。4、体缺陷：在晶体中三维尺寸都比较大的缺陷，三维缺陷，如孔洞，夹杂物，沉淀物等。 (b)杂质质点(c)间隙质点(a)空位2.1 点缺陷类型缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：空位（vacancy）、间隙质点（interstitial particle）、杂质质点（foreign particle）。 （1）晶格位置缺陷：由组成晶体的基体原子的排列错误形成的点缺陷，属于本征缺陷。由晶格原子热振动的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子），也称热缺陷。 类型:富兰克尔缺陷（Frenkel）；肖特基缺陷（Schottky） （1-1）富兰克尔缺陷晶体中正常点阵上的原子离开平衡位置，进入间隙位置，成为填隙离子，原来位置成为空位，此缺陷是Frenkel缺陷。Frenkel缺陷可以是正、负离子形成。正离子缺陷比负离子普遍。萤石结构容易产生负离子型Frenkel缺陷。间隙原子返回空位的过程称复合。AgCl 晶体中正离子的Frenkel型缺陷：1、正离子从正常的晶格位置进入间隙位置。2、激活能约130KJmol-1 特点 —— 空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。 （1-2）肖脫基缺陷由于晶体表面附近原子热运动到表面，在原位置留出空位。离子晶体空位成对出现。主要存在于碱金属卤化物中。氧化物只有在高温下，肖脱基缺陷才明显。特点：正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大，密度减小。NaCl中Schottky缺陷 正、负离子同时从正常的晶格位置上脱离。产生一个Na+ 和一个Cl-空位。室温下，NaCl的1/1015个位置是空的。激活能200KJmol-1 。2 杂质缺陷（非本征缺陷） 与基体原子不同的原子进入晶体内部主晶格（即晶体点阵）而产生的点缺陷结构。两类：（ⅰ）置换型杂质原子：杂质原子或离子进入原晶体中正常点阵结构结点位置。 离子晶体：金属杂质离子占据晶体中原金属离子的位置；非金属杂质离子占据晶体中原来非金属离子的位置； 金属间化合物共价键化合物：原子半径差小于15%的元素之间可相互取代。置换杂质造成其附近晶格畸变：膨胀或收缩。（ⅱ）间隙型杂质原子：外来杂质原子进入晶体间隙位置。半径较小的原子或离子。3. 电荷缺陷 (Charge defect)据固体的能带理论，非金属固体具有价带，禁带和导带。在OK温度时，导带全部空缺，价带全部被电子填满。在一定温度下，价带中电子得到一能量而被激发进入导带，这时在导带中存在一个电子，在价带留一空穴。产生自由电子-空穴对。原子排列的周期性末破坏，由于空穴和电子分别带有正负电荷，在它们附近形成一个附加电场，引起周期势场畸变，造成晶体不完整性。2.2 点缺陷的表示方法（Kroger-Vink）以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表 示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。如NaCl离子晶体，VNa表示缺少一个Na+以及一个电子；VCl表示缺少一个Cl-