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第二章 原子发射光谱法 Atomic Emission Spectrometry (AES) 1752: Thomas Melville---observation of a bright yellow light from a flame produced by burning a mixture of alcohol and sea salt. 1776: spark source by Alessandro Volta (different materials with different colors) (gas identification) 18th-19th: Fraunhofer and others, solar spectra 1826: W. H. Talbot the coloring of flames by different salts 1928: Lundegrah demonstrated atomic emission in an air-acetylene flame and used it in agricultural analysis 吸收 2.2.1 原子发射光谱的产生 主量子数n：表示电子层，决定电子的主要能量； 1，2，3，…，n 角量子数l： 表示电子云的形状，决定了电子绕核运动的角动量； 0，1，2，3…， n-1 s，p，d，f… 磁量子数m：表示电子云在空间的伸展方向，决定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量；0,?1,?2,…? l 自旋量子数s：表示电子的自旋，决定了自旋角动量沿磁场方向的分量。s的取值?1/2。 2.2.1.2 原子的能态和光谱项 由于核外电子之间存在着相互作用，原子的能量状态须用主量子数n，总角量子数L，总自旋量子数S, 以及内量子数J 来描述。 主量子数n 总角量子数L：l 的矢量和 0，1，2，3…， S，P，D，F… 总自旋量子数S：s 的矢量和 谱线多重度M：M = 2S + 1 内量子数J：J = L+ S 矢量和 光谱项 在光谱学中常用光谱项表示原子所处的各种能量状态。 光谱项符号 nMLJ 基态钠原子核外电子运动状态为1s22s22p63s1 基态钠原子的能量状态 n = 3, l = 0, L = 0 s = +1/2 or -1/2，S = 1/2 M=2S+1=2 J = L+S = 1/2 核外电子运动状态1s22s22p63S03p1 能量状态 n=3，L=1，S=1/2，M=2， J=L+S = 3/2，1/2 所以钠原子第一激发态的光谱项符号为 32P3/2 32P1/2 Na原子谱线 588.996nm 32S1/2—— 32P3/2 589.593 nm 32S1/2—— 32P1/2 在光谱学中，把原子中所有可能存在的能级状态及能级跃迁用图解的形式表示出来，这种图称为能级图。 光谱选择定则 并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，电子的跃迁必须遵循一定的“选择定则”： 主量子数n：在跃迁时不受限制； 总角量子数L：?L = ?1 S, P, D, F….相邻； 内量子数J：?J=0，?1 但当J = 0时，?J = 0的跃迁是不容许的； 总自旋量子数S：?S=0 即不同多重性状态之间的跃迁是禁阻的。 二、原子谱线的强度 ΔE = Eu-El = h ?ul 发射线的强度Iij Iul = Aul h ?ul nu （1） 麦克斯韦----玻兹曼分布定律： nu = n0 ( gu / g0 ) e - Eu / kT （2） 式（2）代人式（1），得 Iul = Aul h ?ul ( gu / g0 ) e - Eu / kT n0 （3）? 谱线的自吸和自蚀 2.3 仪器 激发光源、分光系统、检测器 1. 直流电弧光源 特点： 电极头温度高，试样易蒸发，适用于难挥发试样分析， 但电极温度高试样损耗多； 弧层较厚，易自吸，不适于高含量分析； 弧焰温度较低，激发能力差，不利于激发电离电位高的元素； 放电稳定性差，重现性差。 适用于：矿物和纯物质中痕量杂质等试样的定性、定量分析。 2．低压交流电弧光源 特点： 电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素的挥发； 弧焰温度比直流电弧高，有