化学反应动力学6.pptxVIP

第六章 势能面和反应途径§6-1 分子间作用势能§6-2 分子中键作用势能§6-3 势能面与反应坐标§6-4 势能函数§6-5 势能面的从头计算§6-6 化学反应的守恒规则势能面：在 Born-Oppenheimer 近似下，分子的能量与分子内原子的坐标有对应关系，比如，随着分子内某一根键的增长，能量会随着变化，做能量-键长的变化曲线，称为势能曲线；如果做分子的势能随两种坐标参数变化的图像，你会发现这是一个面（因为共有3个量：两种坐标变量加能量，组成三维空间），就叫势能面；以此类推，整个分子势能随着所有可能的原子坐标变量变化，是一个在多维空间中的复杂势能面，统称势能面。电子的运动与核的运动分开考虑。Born-Oppenheimer 近似:r1r2势能面退化为二维空间中的势能曲线。双原子体系：势能面是三维空间中的曲面。共线三原子体系：非共线三原子体系及原子数更多的体系： 势能面是数学上多维空间中的超曲面，难以简单直观表示。理论上研究化学反应速率:1、静态研究 计算反应体系的势能面。2、动态研究 计算代表点在反应体系势能面上的运动。势能面的获得：1、势能面的知识可以通过实验数据分析得到。2、势能面的多数知识来源于理论计算。（1）从头计算法用量子力学变分和微扰理论，近似求解不同核构型的Schrodinger方程，在不依赖于实验数据的条件下，计算出电子势能面。（2）经验性法qi（i = 1，2，···，n）：核构型参数。 无相互作用质点模型弹性刚球模型与中心距离反比的吸引或排斥的势能模型四方阱模型具有中心有限距离排斥和相互吸引的分子叠加以中心吸引的弹性刚球（Van der Waals）模型§6-1 分子间作用势能 分子间作用力是除共价键、离子键和金属键外基团间和分子间相互作用力的总称。 它包括：离子或荷电基团、偶极子、诱导偶极子等之间的相互作用力、氢键力、疏水基团相互作用力及非键电子排斥力等。 大多数分子间作用能在10 kJ/mol以下，比通常的共价键能小一到二个数量级，作用范围约为0.3 - 0.5 nm。一、分子间作用能与分子间距离的关系势能与距离的关系作用力类型荷电基团静电作用1/r1/r2离子-偶极子1/r4离子-诱导偶极子1/r6偶极子-偶极子1/r6Van der Waals 型偶极子-诱导偶极子1/r6诱导偶极子-诱导偶极子非键推斥1/r9-1/r12二、Van der Waals 型相互作用势Lennard-Jone 函数：简称 LJ(m, n)势。 r：分子间距离。 ?： V(r) = 0，而 r ? ? 时的 r 值。?:LJ函数的势阱深度，为势能曲线最低点势能的绝对值。分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系式表达：V(r) ? r 图：rm = 21/6 ? (2)据可得：将（2）代入（1），得：用对比参量表示的 LJ（12，6）势：E总= Ek + V = 常数§6-2 分子中键作用势能 （Molecular Bonding Potentials）一、谐振子模型re：平衡键长。 fr：力常数。力常数与谐振子振动频率关系为：?e：谐振子振动频率?：折合质量。Taylor级数展开式：二、Morse 函数（1）以 r ? ? 时，V(r) 为参考零点 Morse 函数的形式为：De：分子的平衡离解能,或势阱深度。分子的平衡核间距。re ：a：Morse参数。（与分子的结构特性有关的常数。）V(re) = -De； 当 r = re ，当 r ? ?，V(?) = 0。Potential energy curve for a diatomic molecule.D0：离解能。（由基态分子离解为孤立原子需要的能量。）D0 = De - 零点能 多原子分子零点能：（2）以 r = re 时 ，V(re) 为参考零点 Morse 函数 的形式为：当 r = re ，V0(re) = 0当 r ? ?，V0(?) = Dea 的求算： Morse函数代入Schrodinger方程，可得：?e：分子基态振频。?：折合质量。三、Rydberg函数b：Rydberg参数。对较复杂的二粒子(A和 B)体系，其势能曲线为：当 r ? r* 时: r 在 re 附近变动。当 r ? r* 时: r? ?， 即分离两个独立 的粒子A 和 B 。当 A 和 B 具有较复杂的结构时，这种势能曲线是常见的 。§6-3 势能面与反应坐标一、内坐标内坐标：用键长、键角、二面角等来表示原子间相对位置。二面角: 非线性的 N 个原子组成的分子，描述原子间相对位置独立的构型坐标数目： f = 3N – 6f = 3 ? 3 - 6 = 3f = 4 ? 3 - 6 = 6rABrBC?二、势能面与反应坐标