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第二节 光吸收的基本定律 一、朗伯-比耳定律 (1) 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后在1729年和1760年阐明了物质对光的吸收程度与吸收层厚度之间的关系； (2) 比耳(beer)与1852年又提出光的吸收程度与吸光物质浓度之间也有类似的关系； (3) 二者结合起来就得到了朗伯--比耳定律。 (4)该定律奠定了分光光度分析法的理论基础。 当一束平行单色光照射到任何均匀、非散射的介质(固体、液体或气体)。 例如：溶液时，光的一部分被介质吸收，一部分透过溶液、一部分被器皿的表面反射。则它们之间的关系为： (一) 朗伯-比耳定律的推导 入射光的强度为I0，吸收光的强度为Ia，透过光的强度为It，反射光的强度为Ir 如果 I0＝ Ia+It + Ir } 近似处理 在分光光度测定中，盛溶液的比色皿都是采用相同材质的光学玻璃制成的，反射光的强度基本上是不变的(一般约为入射光强度的4％)其影响可以互相抵消，于是可以简化为： I0＝ Ia+It 推 导 纯水对于可见光的吸收极微，故有色液对光的吸收完全是由溶液中的有色质点造成的。 当入射光的强度I0一定时，如果Ia越大，It就越小，即透过光的强度越小，表明有色溶液对光的吸收程度就越大。 I0＝ Ia+It 实验证明 实践证明，有色溶液对光的吸收程度，与该溶液的浓度、液层的厚度以及入射光的强度等因素有关。如果保持入射光的强度不变，则光吸收程度与溶液的浓度和液层的厚度有关。 1760年由朗伯推导出了吸光度于吸收介质厚度的关系式： 1. 朗伯定律 2.比耳定律 比耳(beer)在1852年提出光的吸收程度与吸光物质浓度之间的关系： 3.朗伯-比耳定律 如果同时考虑溶液的浓度和液层厚度的变化，则上述两个定律可合并为朗伯-比耳定律，即得到： 式中:A:吸光度， K:比例常数，与入射光的波长、物质的性质和溶液的温度等因素有关。 It/I0=T:透射比(透光度)， b：液层厚度(cm) 此式为光吸收定律的数学表达式 4.朗伯-比耳定律物理意义 当一束平行的单色光垂直通过某一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，其吸光度(A)与溶液液层厚度(b)和浓度(c)的乘积成正比。 它不仅适用于溶液，也适用于均匀的气体、固体状态，是各类光吸收的基本定律，也是各类分光光度法进行定量分析的依据。 5.朗伯-比耳定律成立的前提 (1) 入射光为平行单色光且垂直照射。 (2) 吸光物质为均匀非散射体系。 (3) 吸光质点之间无相互作用。 (4) 辐射与物质之间的作用仅限于光吸收，无荧光和光化学现象发生。 6.吸光度的加和性 当介质溶液中含有多种吸光组分时，只要各组分间不存在着相互作用，则在某一波长下介质的总吸光度是各组分在该波长下吸光度的加和。 即：A = A1 + A2 +…… + An (二)吸收系数和桑德尔灵敏度 1. 吸收系数 朗伯-比尔定律(A=Kbc)中的系数(K)因浓度(c)所取的单位不同，有两种表示方式： 当c：g.L-1 b：cm时 K用a表示，称为吸收系数， 其单位为L.g-1.cm-1 ， 这时朗伯-比耳定律变为： A＝abc (1) 吸收系数(a) (2) 摩尔吸收系数(?) 当c：mol.L-1 ， b：cm时 K用?表示，称为摩尔吸收系数， 其单位为L.mol-1.cm-1 ， 这时朗伯-比耳定律变为： A＝ ?bc 摩尔吸收系数(?)的物理意义 当吸光物质的浓度为1mol·L-1，吸收层厚度为1cm时，吸光物质对某波长光的吸光度。 摩尔吸收系数(?)的性质 ① 表示了吸光物质的浓度为1mol·L-1 ，液层厚度为1cm，物质对光的吸收能力。 ② κ与溶液的浓度和液层厚度无关，只与物质的性质及光的波长等有关。 ③ 在波长、温度、溶剂等条件一定时 κ的大小取决于物质的性质。 ∴ κ是吸光物质的特征常数，不同物质具有不同的κ 。 ④ 对于同一物质，当其他条件一定时(温度等) ，κ的大小取决于波长。 κ = f (?) ∴ κ能表示物质对某一波长的光的吸收能力。 κ越大，表明物质对某?的光吸收能力越强。 当?为?max， κ为κmax κmax是一重要的特征常数，它反映了某吸光物质吸收能力可能达到的最高度。 ⑤ κ常用来衡量光度法灵敏度的高低， κmax越大，表明测定该物质的灵敏度越高 一般认为κmax 104 L · mol-1 · cm-1的方法较灵敏。 (所以书写κ时应标