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②质量作用定律 上述准化学反应式可写成统一的形式： 令施主总浓度为ND，则： 根据费米一狄拉克统计分布： 可以导出 施主电离能Ei （2）受主电离情形 ①准化学反应式 杂质受主电离： 氧过剩产生金属空位所受主电离: ②质量作用定律 统一的准化学反应式： 类似施主电离的情形，同样可求得 （3）本征电离情形 准化学反应式： 零 质量作用定律 禁带宽度Eg： 　对BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究，可作如下假设： （1）由于钙钛矿型BaTiO3结构具有很高的填充率，故可不考虑填隙缺陷和反结构缺陷； （2）忽略各种缺陷之间的相互作用 5.4.4.5BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究 BaTiO3的缺陷模型 不掺杂 施主掺杂 受主掺杂 不掺杂BaTiO3缺陷模型 （a）根据缺陷类型随氧分压的上升将由氧空位占优势转化为钡空位占优势，那么在一定温度和氧分压下可出现满足化学计量比的本征状态，据此就可以求出禁带宽度； （b）材料的电学特性是各种缺陷共同作用的平均效果，由电中性方程和各平衡常数，可进一步了解材料的电导特性； （c）利用平衡常数与热力学参数的关系，可进一步确定缺陷的形成能。 施主掺杂BaTiO3缺陷模型 根据电中性方程和所求得的各个平衡常数，可以计算出电子浓度，进而确定材料的电导率。 由于BaTiO3受主掺杂，一方面可提高材料的介电性能；另一方面也可提高材料的PTC效应。因此，也需要讨论受主掺杂BaTiO3的缺陷模型。根据电中性方程和所求得的平衡常数，以及受主电离能，可计算出缺陷浓度及电导与氧分压的关系曲线，进而了解P型电导的情况。 受主掺杂BaTiO3的缺陷模型 施主掺杂BaTiO3的缺陷模型 　BaTiO3晶格中引入高价金属离子（如三价金属离子取代Ba2+或五价金属离子取代Ti4+），为保持电中性将多余一个正电荷。该正电荷有两种不同的补偿方法：一种为电子补偿，即正电荷吸引电子，该电子是弱束缚电子，易被激发成为导电电子；另一种为缺位补偿，即形成金属离子空位，产生多余电子补偿正电荷。在室温下当电子补偿占主导时则成为半导体材料。缺陷补偿占主要时则成为绝缘材料 以镧（La）掺杂BaTiO3作为研究对象。 电中性方程 准化学反应式及质量作用定律表达式 O（晶格） (1) (2) （4） (3) (4) (6) (5) 本征电离的情况 准化学反应式： 零 利用质量作用定律，有： 肖脱基（Schottky）缺陷 零 利用质量作用定律，有： 在全电离的前提下，准化学反应式： 上面诸式中的k1，k2，k3，k4，k5，kD，ki，ks为平衡常数；PO2表示氧分压；NC为导带的有效状态密度；Nv为价带有效状态密度；Eg为禁带宽度；E1，E2，E3，E4，E5，ED分别表示形成点缺陷的激活能，与系统的熵变和焓变有关；kB为玻耳兹曼常数。 平衡常数的确定 确定平衡常数最终归结为如何求缺陷的生成焓 一般说来，常用的方法有： （1）利用氧化物的离解能与缺陷的生成焓之间的经验关系求取。 （2）利用元素组成化合物时的熵、焓的变化求取缺陷的生成焓和熵。 （3）通过测量晶体的高温电导来计算缺陷的生成焓。 对于施主掺杂BaTiO3，根据已有的数据：Eg=2.9eV， 以及在某特定氧分压和温度下材料的特性，选择上述列举的适宜的方法，确定施主掺杂BaTiO3中的八个平衡常数为： 电子浓度n和电导率σ 由上式可以看出，利用平衡常数k1，k2，k3，k4，k5，kD，Ki，ks和氧分压pO2，可以计算出电子浓度n，进而利用已知的迁移率 ，通过 ，计算出电导率。 * 对于MO晶体，将会使MO的分子式变为MO1-x。这时，由于氧子晶格位置过剩而出现的固有缺陷有两种可能： ① 产生氧空位固有缺陷； ② 产生填隙金属离子固有缺陷。 这两种可能情况都会在晶格周围中产生过剩的电子，这些过剩的电子被氧空位或填隙金属离子形成的正电中心所束缚，且处于一种弱束缚状态，在导带下面形成施主能级。 半导体物理介绍和应用基础 5.4.1半导体与p-n结 5.4.2半导体的物理效应 5.4.3能带理论在半导体中的应用 5.4.4半导体陶瓷的缺陷化学理论基础 2个学时 2个学时 2个学时 4个学时 5.4.4半导体陶瓷的缺陷化学理论基础 5.4.4.1克鲁格维克符号系统 5.4.4.2准化学反应 5.4.4.3质量作用定律 5.4.4.4半导体陶瓷的能带结构 5.4.4.5BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究 　所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级，这些附加能级的电离能都比较低，高温下受到热激发就会产生载流子而形成半导体 。氧化物陶瓷这种由绝缘体转变