《金属腐蚀与保护》第10章电化学方法测定腐蚀速率.ppt

10 电化学方法测定腐蚀速率 电化学测试基础理论 塔菲尔（Talfel）直线外推法 (强极化） 线性极化法（微极化） 弱极化法（弱极化） 测定腐蚀速度的方法 失重法 优点：准确、可靠。 缺点：周期长、操作繁琐。 电化学方法 优点：快速、简便，可用于现场监控。 缺点：准确度易受多因素影响。 腐蚀系统极化曲线 腐蚀系统的极化：若在稳态下的腐蚀系统，施加一个外电流．则电势即偏离腐蚀系统，也就是发生所谓极化，是腐蚀系统的极化． 极化曲线：表示电极电位和电流之间的关系的曲线叫作极化曲线。 阳极极化曲线：阳极电位和电流的关系曲线。（外加电压高于自腐蚀电位Ecorr） 阴极极化曲线：阴极电位和电流的关系曲线。 （外加电压低于自腐蚀电位Ecorr） 表观极化曲线：腐蚀系统通过外电流时的电位和电流关系，亦称实测极化曲线。 理论极化曲线：局部阴极和局部阳极的电流和电位关系曲线。在实际腐蚀中，局部阴极和局部阳极根本无法分开，所以理论极化曲线有时无法得知。 表观极化曲线 一个任意电极实测的表观极化曲线均可分解为两个局部极化曲线：阳极极化曲线和阴极极化曲线。 将研究试样接于电源的正极上可测出阳极极化曲线，将其接在负极上可测取阴极极化曲线。 塔菲尔（Talfel）直线外推法理论基础 活化极化控制的电极过程： 强极化 强极化测量：当腐蚀金属电极的某一个极化方向的极化值大到使极化数据只反映腐蚀过程的一个电极反应的信息时，就称这样的极化测量为强极化测量。 △Φ＞50mV 优点：分别进行两个方向的强极化测量可以分别获得有关腐蚀过程阳极反应和阴极反应的可靠信息。 极化曲线测量系统 极化曲线测量方法（恒电流法） 在没有外加电流极化之前，测量金属在溶液中的自腐蚀电位（Ecorr） 测量阳极极化曲线时，把金属电极接在电源正极上，测量阴极极化曲线时，把金属电极接在电源负极上。 调节电路中的可调电阻，控制电流由小到大逐渐增加，电流每变化一点，记下它的稳定电势值。 将实测的△Φ—lgi的数据作图，就可得到阳极、阴极极化曲线。找出极化曲线的直线段，即塔菲尔直线。 将塔菲尔直线推至自腐蚀电位（Ecorr）处，就可求出自腐蚀电流icorr。 该方法有较严格的理论根据。 M.stern和H.kaeshe等人用极化曲线法测定了铁和钢在盐酸中的腐蚀速率，所得结果与用化学分析法测得的基本一致。 注意事项 当电流电位对于电流不是单值函数时，不适合用恒电流法，而应采用恒电位法。 稳态电位（或电流）值测量较慢，可采用动电流（或动电位）扫描法测量极化曲线。 当阳极极化曲线不易测量时，可只由一条阴极极化曲线的直线部分外延至自腐蚀电位处求自腐蚀电流。 作图法求解时，当直线斜率稍有偏差，则影响准确性。通过计算机编程利用曲线拟合法求解可提高精度。 优缺点 优点： 无需知道塔菲尔常数ba和bc，既可求解，实验操作简便快捷。 可用于选择金属或筛选缓蚀剂，判断缓蚀剂的作用机理。 缺点： 强极化时金属的表面状态发生变化，与自腐蚀状态有所不同，测得的结果不能真实的代表自腐蚀速度。 强极化时体系的腐蚀控制机理也有可能发生变化，系统不是完全由活化控制，以至使塔菲尔区不明显而难以准确地进行外推。 10-3 线性极化法（微极化） Sklod和Larson在实验的基础上，总结出一条规律，在自腐蚀电位附近（约10~20mv以内），金属在低电流密度下进行极化，其极化电势与外加电流之间有一直线关系，线性极化由此命名。后来Stern和Geary从理论上证实，对于活化极化控制的腐蚀系统，在十分靠近腐蚀电位处，过电压和极化电流之比和自腐蚀电流密度icorr之间存在着如下关系： 线性极化法的测量 实验测得极化电阻（斜率）Rp，若已知塔菲尔常数既可求得icorr 优缺点 优点： 能够迅速测量金属的瞬时腐蚀速率，通过Rp值反映出来。 可进行连续监测和现场监控。 因属于微极化，不会引起金属表面状态的变化和腐蚀控制机理的变化。 缺点： 须另行测定或从文献中选取塔菲尔常数。不能反映腐蚀速度随时间的变化情况。 不同系统的线性性不同，会带来一定的测量误差。 不适用于电导率较低的体系。 用途： 可用于筛选金属材料和缓蚀剂及评价金属镀层的耐蚀性。 10-4 弱极化区的极化测量方法 弱极化法： 利用极化范围只有数十毫伏(±20—±70毫伏)的弱极化区的极化测量来确定腐蚀速度的方法。 测量方法： 三点法和四点法——适用于活化极化控制的腐蚀体系 截距法——适用于阳极反应由活化极化控制而阴极反应由浓差极化控制的腐蚀体系 优点： 可以避免塔菲尔直线外推法中强极化引起的金属表面状态、溶液成分以及腐蚀控制机理的改变。 可以避免线性极化法中塔非尔斜率的选取或测定以及近似线性区范围的选取等引起的误差． 弱极化区极化测量法测得的腐蚀速度的准确度较高。