金属腐蚀学第3章电化学腐蚀动力学.ppt

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* * 理想电极:不仅处在平衡状态时电极上只发生一个电极反应,而且处在极化状态时,电极上仍然只发生原来的那个电极反应。 构成腐蚀过程的两个电极反应的E-I曲线称为真实的极化曲线。. * 腐蚀金属的阳极区和阴极区难以区分 实际金属电极表面电化学不均匀性-很难只有一个电极反应 真实极化曲线与实测极化曲线存在某种关系! * * * * 腐蚀速度和腐蚀电池阴阳极开路电位差成正比 与阴、阳极极化率、欧姆电阻成反比 * * 利用伊文思极化图分析各个阻力对腐蚀电流控制程度的相对大小阴极控制:当R非常小时,如果Pc>>Pa,则Imax基本上取决于Pc的大小,即取决于阴极极化性能碳钢在天然水或氯化物溶液中的腐蚀阳极控制 :当R非常小时,如果 Pa>>Pc时,Imax主要由阳极极化Pa所决定金属或合金在溶液中的钝化 混合控制:Pc和Pa同时对腐蚀电流产生影响 电阻控制: 如果系统中的电阻较大(如土壤环境中),则腐蚀电流密度就主要由电阻控制 减少腐蚀的最有效措施是采取措施影响其控制因素 * 最常见的是H+ (析氢)和O2 (吸氧) 腐蚀控制因素:在腐蚀过程中如果某一步骤比较起来阻力较大,则这一步骤对腐蚀进行的速度就起主要影响,称之为腐蚀控制因素 根据腐蚀电流的表达式已知,Pa,Pc,R在很大程度上影响I,这些因素都可能成为控制因素。用Ca,Cc,Cr表示各个因素的控制程度 (5)腐蚀控制因素 * d)欧姆控制 例:地下管线或土壤中金属结构的腐蚀 Ea0 Ec0 Ecorr Icorr I +E (a) Ea0 Ec0 Ecorr Icorr I +E (b) Ea0 Ec0 Ecorr Icorr I +E (c) Ea0 Ec0 Icorr I +E (d) IcorrR a)阴极控制 例:碳钢在天然水或氯化物溶液中的腐蚀 b)阳极控制 例:金属或合金在溶液中的钝化 c)混合控制 例:不锈钢或碳钢在不完全钝化时 [例] 铁在25℃的3%NaCl溶液中,欧姆电阻很小,可忽略不计,测得其腐蚀电位 =-0.544V(SCE),试计算腐蚀体系中阴极、阳极控制程度 首先计算此腐蚀体系中的阳极和阴极反应的平衡电位 阳极过程 Fe Fe2+ + 2e =-0.441V(SHE) Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 (沉淀反应) 3%NaCl溶液为中性,pH=7,即溶液中[OH-]=10-7mol/L,铁溶解生成Fe2+与OH-相遇,当它们的浓度积大于Fe(OH)2的溶度积时就生成沉淀 查表可得此反应的溶度积KSP=1.65×10-15 氧电极的平衡电位: 空气中 =0.021MPa,当pH=7时 阴极过程 因电阻R忽略不计,故可算出阳极、阴极控制程度 把腐蚀电位换算氢标电位 腐蚀电位下的极化值 能在阴极上吸收电子的过程(在阴极上进行还原反应),都能起到去极化作用 (1)溶液中阳离子的还原 (2)溶液中阴离子的还原 3.8 腐蚀的阴极过程 (4)不溶性产物的还原 (5)溶液中的有机化合物的还原 (3)溶液中中性分子的还原 3.9.1导致局部腐蚀的电化学条件 ●必要条件:局部表面区域的阴极溶解速度明显大于其余表面区域的阳极溶解速度,亦即金属表面不同部位的溶解,遵循不同的阳极动力学规律; ●充分条件:随腐蚀过程进行,不会减弱,甚至还会加强不同表面区域阳极溶解速度的差异; 必要条件使腐蚀得以开始,充分条件使局部腐蚀 最后形成,造成极大的危害。 3.9 局部腐蚀电化学 不同于氧浓差电池,不能用能斯特方程解释; 3.9.2供氧差异电池 随着腐蚀过程的进行自动形成局部腐蚀条件的现象,称之为局部腐蚀的自催化效应。 产生原因:不同部位的金属表面上阳极电流密度与阴极电流密度的不平衡。 贫氧区: 富氧区: 3.9.3自催化效应 产生原因: 电极反应产物的影响; 电场作用下离子迁移的影响。 局部腐蚀的自催化过程:随着腐蚀过程的进行,引起了不同部分的金属表面接触的溶液层中的成分发生不同的变化,导致不同部分金属表面的阳极溶解动力学发生不同的变化,是的局部腐蚀的条件发生,不同部分金属的溶解行为的差异不仅不减小,甚至还会不断增大,直至出现新的因素使这种差异不在增大为止。 “闭塞电池” SECM:扫描电化学显微镜系统 SVP(SVET): 扫描振动电极测量系统 SKP:扫描开尔文(Kelvin)探针系统 LEIS:微区电化学阻抗系统 扩展介绍:局部腐蚀电化学测试技术 微区电化学测试的需求 材料的经典电化学测试方法局限于整个样品的宏观测试, 测试结果只反映样品的不同局部位置的整体统计结果,不能反映出局部的电化学特性及材料与环境的作用机理。 为进行局部表

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