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用原子转移自由基聚合合成聚苯乙烯——丙烯氰的嵌段共聚物 Nicolay V. Tsarevsky, Traian Sarbu, Bernd Go1 belt, and Krzysztof Matyjaszewski* 宾夕凡尼亚州 15213，匹兹堡，第五大街4400号，卡内基梅隆大学化学系 2002年4月8日收到，2002年五月28收到手抄稿 摘要：ATRP被成功的应用于预定分子质量和低分子量分布的SAN聚合物的合成。单体要在这样的条件下合成：将63mol%苯乙烯和37mol%丙烯晴放于容器中，使用单体或者多官能团的烷基烃作为引发剂，比如：2-溴硝基丙，苯乙基溴，甲基二溴丙酸，聚乙烯甲基醚2-溴丙酸，以及来自不同分子量的聚乙炔，聚丙炔或聚丙二醇酮，这些一起与两类催化系统的结合：CuBr/2,2’—二吡啶(bpy，CuBr/N,N,N’,N’’,N’’—五甲基二乙烯丙胺(PMDETA。合成的共聚物具有多链末端共功能团，，这一点可以从苯乙烯，正丁基，异丁基或丙烯醇与甲基丙烯酸甲酯的链增长中得到证实。最后，在CuBr/bpy的存在下，反应将会有高分子量分布的嵌段聚合物，而且在使用卤素交换的情况下，分子量分布将增加到1.5（CuCl/bpy作为催化系统）。而所有其他嵌段共聚物（包括二嵌聚，三嵌聚和五嵌聚共聚物）都只有窄的分子量分布.( Mw/Mn= 1.1-1.4. 引入 苯乙烯和丙烯晴的聚合物（SAN聚合物）是热塑性的，由于它的化学稳定性与热稳定性，力学性质（比如说，刚性，空间稳定性，耐压力和耐冲击）和光学性质，以及易成型1的特点，因此被广泛的应用。传统的SAN聚合物是通过自由基聚合而形成的。SAN聚合在本体2-4，溶液5，或类似水乳混合液6,7，小分子乳液8,9这样的非均相系统中的动力学已经有广泛的研究。尽管报道的文献中量单体的比例不尽相同3,4,10,11，也有很多他们反应温度12以及溶剂的性质5的数据，但这两者的行为是相对一致的。苯乙烯与丙烯晴的聚合可以通过模型来描述，说明了一个对这两种单体都很重要的倒数第二效应4。在自由基聚合反应中，苯乙烯与丙烯晴的相对比例不同，那么单体所组成的化合物的聚合物的成分也不一样。然而，当两者的比例均小于一个单位且混合物存在的共沸点时，那么在这一点的整个聚合过程中，都难以看到产物。 常规自由基聚合的显著缺点在于材料分子量分布的难以控制以及链末端官能团稀少。由于制造的舒适度取决于这个参数1，因此控制好SAN聚合物的分子量分布就很重要了。早期的文献中13，有些分子量的控制程度是通过调节聚合混合物的温度来实现的。而对于分子量分布的控制是远远不能令人满意的，末端官能团的控制也是一项挑战。各种各样可控自由基聚合技术的引入，为形成有不同化合物，大分子结构以及末端官能团14,15优良的聚合材料的准备，提供了新的可能。通过这种方法，原子转移自由基聚16-21合由于其对多种单体的适用性，具有合成末端官能团聚合材料的可能性以及对许多溶剂、添加剂和工业生产中22,23经常会遇到的杂质的容忍能力，因此具有很大的潜力，不同极性与官能团的过量单体的聚合可以使用ATRP来控制，包括苯乙烯16,24和丙烯晴25-27。 以氮氧化物为催化剂的原子转移自由基聚合已经用于聚SAN预聚物28,29。有TEMPO存在的反应相对来说很慢且要求较高的温度。据记载29，反应过程中分子量成直线增加，但只增长到链的60%的转移率，接着就下降，同时伴随较宽的分子量分布，根据反应条件从1.2到1.5。然而，已有报道30，使用其他氮氧化物可以聚合成低分子量分布的聚SAN。而且，从苯乙烯与丙烯晴的可控聚合到高单体的消耗都需要被编址。 聚合物SAN的末端官能团的链增长反应所形成均聚物还没有被报道过。这种反应非常有趣，因为在很多应用中，聚合物都是作为混合物的，这是由于协同作用会提高化学和物理性能。有很多报道都是关于聚合物SAN与其他混合材料（包括聚氨基甲酸酯31-34，聚甲基丙烯酸酯35-40等）的混合物的性能与应用的。很多情况下一个重要的问题就是，混合物（参考41和42）各组分间的难混合性。聚合体混合物常在分离的相中，因为组分的难混合性。被广泛使用的一种能避免宏观的相分离与提高兼容性的方法是嵌段共聚物的合成。ATRP允许这种材料的简易预聚物，从这一点可以看出来，聚氨基甲酸酯与聚氨基化合物的嵌段结构增加到各种二烯单体上是一种很有前景的技术。 目前的工作中，我们已经研究了苯乙烯与丙烯晴以铜为催化剂的原子转移自由基聚合的共聚，使用低分子量的聚合物引发剂。接近恒组分单体比列的化合物应用与所有的实验。聚合物的末端官能团是从苯乙烯，正丁基，异丁基或丙烯酸二醇和甲基丙烯酸甲酯的链延伸反应中测量得到的。 实验部分 原料.在填充中性铝的容器中通过干净的单体，这样可以除去引