醛与酮物理性质四醛与酮化学性质五醛与酮制备.ppt

第一部分 醛和酮 一、醛和酮结构和分类 二、醛和酮命名 三、醛和酮的物理性质 四、醛和酮的化学性质 五、醛和酮的制备 第二节 醌; 一.结构与分类;2 分类; 二.命名; 乙酰苯 (苯乙酮); 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。;1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮 ;二.物理性质和光谱特性; ?H 9~10 ppm ?H 2~2.7 ppm;三.化学性质;醛酮的结构与反应反应; 1.羰基的亲核加成;随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低； 随Ar基增加，?电子离域，羰基碳的正电性减弱， 反应活化能增大。; 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： ;1、与氢氰酸加成;氢氰酸极易挥发（b.p 26.5℃）且有剧毒，所以一般不直接用氢氰酸进行反应，为了操作的安全，一般是将醛、酮和氰化钾（钠）的水溶液混合，再加入无机酸。即使这样，操作仍需在通风柜中进行。例如：; 范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。;2、与亚硫酸氢钠、硫醇的加成;2、与亚硫酸氢钠、硫醇的加成; 与硫醇加成;3、与水、醇的加成;然而个别的醛，例如甲醛，在水溶液中几乎全部以水合物形式存在，但分离不出来，因在分离过程中仍很容易失水。 ;如果羰基与很强的吸电子基团相连，（如—COOH、—CHO、—COR、—CCl3等），由于羰基碳的亲电性增强，可以形成较稳定的水合物。例如具有催眠作用的水合氯醛就是三氯乙醛的水合物，它的红外吸收光谱图表明其分子中不含有羰基。 ;（无水酸催化）; 反应机制： 反应可逆;环状半缩醛、缩醛;缩醛对碱、氧化剂稳定。 在稀酸溶液中易水解成醛和醇。;（2）缩酮的生成; 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。;前列腺素E2;保护羰基; 4、与1o、2o胺及氨衍生物反应;具有抗肿瘤活性; N-?-萘酚醛-D-氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物。 用于研究药物-DNA作用。;（2）与2o胺反应 产物：烯胺 ;（3）醛酮与氨衍生物反应：;醛、酮和羟胺、肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼、氨基脲形成氮衍生物，主要用来鉴别醛和酮。这是因为这些衍生物多半是固体，很容易结晶，并具有一定的熔点。尤其是2,4－二硝基苯腙，是特别??用的衍生物，它是橙黄色或红色固体，可用来区别不同的羰基化合物，所以这些试剂专称为羰基试剂。（在分离提纯时常用苯肼）。;肟的几何异构;贝克曼(Beckmann)重排; 肟在酸催化下重排生成酰胺; 贝克曼重排特点：;5、与格氏试剂加成;制备一级、二级或三级醇 ;有机锂化合物比格氏试剂更活泼，与醛酮反应的方式也相似。 例如与醛或酮反应，分别得到伯醇或仲醇，其优点是产率较高，而且产物较易分离。;6．与炔化物加成 ;常用的炔化物有炔化锂，炔化钾，炔化钠等。例如，乙炔化钠和环戊酮加成，然后水解，则在羰基碳上引入一个CH≡C—基团。 ; （二） ?-氢的反应;酸催化下形成烯醇;当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。; 当?-C上连三个C=O时，主要以烯醇式存在。; 2.醛酮的?-卤代;（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction);其反应机理如下：;由于氯原子的吸电子性，氯乙醛上的α-氢原子比乙醛的α-氢更加偏酸性，因此第二个氢更容易被OH—夺取并进行氯代。同理，第三个氢比第二个氢更易被OH—夺取而被氯代。;所得α-三氯乙醛由于卤素的强吸电子效应，使羰基碳原子的正电性大大加强，在碱性条件下，容易使C—C键断裂，生成三卤甲烷（又称卤仿）和羧酸盐。其反应机理表示如下：;由于反应生成卤仿，所以又称为 卤仿反应，总的反应可写为：;;反应机理; 用卤仿反应制备少一个碳的羧酸：;3.羟醛缩合反应（aldol condensation); 机制：; 自身羟醛缩合; 分子内羟醛缩合; 交叉羟醛缩合; 羟醛缩合的应用:;Date;1 、 氧 化;弱氧化剂氧化( 醛酮的鉴别）;酮的氧化;酮的氧化;环酮的氧化;用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应）; 2.还原反应;(2) 用金属氢化物还原;[LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。; 符合Cram规则;(3) Clemmensen还原法; (4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件;弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。;Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法（特点）; 抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成;[讨论