第四章 光谱分析法.ppt

* * *  多原子离子干扰 多原子离子(或分子离子)是ICPMS中干扰的主要来源。一般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，而是在离子的引出过程中。由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用而形成。 氢和氧占等离子体中原子和离子总数的30％左右，余下的大部分是由ICP炬的氩气产生的。ICPMS的背景峰主要是由这些多原子离子结出的．它们有两组：以氧为基础质量较轻的—组和以氩为基础较重的一组，两组都包括含氢的分子离子。 例：16O2+干扰32S+ ICP-MS系统组成及工作原理 氧化物和氢氧化物离子干扰 另一个重要的干扰因素是由分析物、基体组分、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物。它们几乎都会在某种程度上形成MO+和MOH+离子，M表示分析物或基体组分元素，有可能产生与某些分析物离子峰相重叠的峰。 例如钛的5种天然同位素的氧化物质量数分别为62、63、64、65和66，干扰分析 62Ni + 、63Cu+、64Zn+、65Cu+和66Zn+。 氧化物的形成与许多实验条件有关，例如进样流速、射频能量、取样锥一分离锥间距、取样孔大小、等离子气体成分、氧和溶剂的去除效率等。调节这些条件可以解决些特定的氧化物和氢氧化物重叠问题。 ICP-MS系统组成及工作原理 仪器和试样制备所引起的干扰 等离子体气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧离子会从锥体镍板上溅射出镍离子。采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的溅射闭值，可使此种效应减弱甚至消失。 痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，例如在几个ng·mL-1的水平出现的铜和锌通常是存在于溶剂酸和去离子水中的杂质。因此，进行超纯分析时，必须使用超纯水和溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氮的电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干扰。 ICP-MS系统组成及工作原理 基体效应： ICP-MS中所分析的试样，—般为固体含量其质量分数小于1％，或质量浓度约为1000ug.mL-1的溶液试样。当溶液中共存物质量浓度高于500—1000ug.mL-1 时，ICPMS分析的基体效应才会显现出来。共存物中含有低电离能元素例如碱金属、碱土金属和镧系元素且超过限度。由它们提供的等离子体的电子数目很多，进而抑制包括分析物元素在内的其它元素的电离，影响分析结果。试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程。试样溶液提升量过大或蒸发过快，等离子体炬的温度就会降低，影响分析物的电离，使被分析物的响应下降、基体效应的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法降低至最小。 ICP-MS系统组成及工作原理 ICP-MS可以用于物质试样中一个或多个元素的定性、半定量和定量分析：ICPMS可以测定的质量范围为3～300原子单位，分辨能力小于1原子单位，能测定周期表中90％的元素，大多数检测限在0.1～10 ug.mL-1范围且有效测量范围达6个数量级, 标淮偏差为2％～4％。每元素测定时间10秒．非常适合多元素的同时测定分析。 ICP-MS分析应用 定性和半定量分析 定量分析 工作曲线法 内标法 同位素稀释法 形态分析法 同位素比测量 ICP-MS分析应用 1.同位素稀释法 原理： 在样品中掺入已知量的某一被测元素的浓缩同位素后，测定该浓缩同位素与该元素的另一参考同位素的信号强度的比值变化。 定量依据： CX = [MSK(AS-BSR)]/[W(BR-A)] CX: 样品中被测元素的浓度; MS: 掺入物的质量; W: 样品质量; K: 被测元素原子量与浓缩物原子量的比值; A: 参考同位素的天然丰度; B: 浓缩同位素的天然丰度; AS: 参考同位素在浓缩物中的丰度; BS: 浓缩同位素在浓缩物中的丰度; R: 加入浓缩物后样品中参考同位素和浓缩同位素的比值 ICP-MS分析应用 实验步骤 1. 测定未加浓缩同位素稀释剂的样品 估计被测成分的浓度，计算需要加入的浓缩同位素的量MS； 2. 在样品中加入浓缩同位素稀释剂，其中AS和BS值已知，计算K值 3. 测定“改变了的”同位素比值R 4. 计算样品中被测元素的浓度CX。 优点： 迄今为止最准确的元素分析方法之一 不受化学和物理因素的干扰； 不受样品基体干扰和分析方法干扰 可用于元素的形态分析 缺点： 不能用于单同位素分析 测定前需要进行预分析 同位素稀释剂价格昂贵 C