有机化学第九章 羧酸、衍生物及取代羧酸.pptVIP

（三）氨解 与氨（或胺）发生氨解产物是酰胺；都可不加催化剂。 酰胺的氨解反应比较困难 羧酸衍生物的反应历程（亲核取代） 不是SN1，SN2，而是亲核加成—消除反应 活性由亲核加成活性和消去活性共同决定的。 活性：酰卤 酸酐 酯 酰胺 亲核加成活性： 羰基C上的正电荷越多，空间位阻越小，越易反应 共轭和诱导冲突时，共轭诱导（除卤素） 活性：酰卤 酸酐 酯 酰胺 消去活性： 碱性越小，越易离去；碱性顺序： NH2 - RO - RCOO- Cl- ，离去能力是Cl-RCOO-RO-NH2- 亲核取代活性的原因 羧酸衍生物的水解、醇解和氨解可以看成H2O、ROH 和NH3分子中的H被酰基取代的反应。 引入酰基的反应称酰化反应，羧酸衍生物称酰化剂 酰卤和酸酐是常用的酰化剂 酰化反应 酰化活性：酰卤 酸酐 酯 酰胺 酰化反应 （四）还原（不作要求） 四、重要的羧酸衍生物（自学） 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的生成物称为取代羧酸。取代羧酸可分为卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸）或氨基酸。两种或两种以上不同的官能团，又称为多官能团化合物。 第三节 取代羧酸 官能团次序原则： 当有机化合物含有多个官能团时，要以最优先的官能团为主官能团，并以相应的化合物作为母体，其他官能团作为取代基. -COOH -SO3H，-SO2NH2-SO2H -COOR , -COX , -CONH2 -CN -CHO -CO- -OH -NH2 -O- -S- -C≡C- -C=C- -X 一、 羟基酸 （一） 羟基酸的分类和命名 醇酸：羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上 α-羟基丙酸（2-羟基丙酸） 乳酸 2,3-二羟基丁二酸 酒石酸 3-羧基-3-羟基戊二酸 柠檬酸 酚酸：羟基酸分子中羟基直接连在芳环上 邻羟基苯甲酸 水杨酸 3,4,5-三羟基苯甲酸 没食子酸 （二） 醇酸的化学性质 ①酸性 ③脱羧反应 ② 脱水 ④羟基的氧化 既有醇-OH的性质，又有-COOH的性质 1、羧基的性质 （1）酸性： （2） 酯化：和醇可以发生酯化反应 （3） 与PCl3反应 （不作要求） 2、 羟基的性质 （1）羟基的氧化：α-醇酸分子中的羟基受羧基吸电子效应的影响，比醇更易被氧化。 （2）羟基的酯化 和羧酸较难发生酯化反应 乳酸 丙酮酸 醇酸在体内的氧化通常在酶的催化下进行 （1） α-羟基酸（分子间脱水生成交酯） 3、醇酸的受热反应 丙交酯 α-羟基丙酸 （2） β-羟基酸（分子内脱水生成α,β-不饱和酸（烯酸） 共轭体系（稳定） （3） γ-羟基酸与δ –羟基酸（分子内的酯化成环状内酯） △ δ –羟基酸 δ –戊内酯 由于五元环和六元环稳定，γ-内酯和δ-内酯容易生成，其中γ-羟基酸可以在室温条件下生成内酯。 羟基和羧基相隔五个C以上，受热生成链状聚酯。 γ-羟基酸 γ-丁内酯 4. 分解反应（不作要求） 1.酸性 （三） 酚酸的性质 酚酸的酸性随羟基和羧基的位置不同而不同。 解释： 分子内的氢键，使负离子稳定，酸性↑↑ -OH在对位，共轭效应 诱导效应， -OH斥电子（总效应），酸性↓ -OH在间位，以诱导效应为主（共轭受到阻碍），由于距离大， 吸电子诱导较弱，酸性↑ 酚酸的羧基处于羟基的邻位或对位时，受热后易脱羧生成相应的酚 。 2. 脱羧反应 （四）重要的羟基酸（自学） （一）氧代酸的结构及命名 羰基酸（又称氧代酸），包括醛酸和酮酸两类，最简单的醛酸是乙醛酸，最简单的酮酸是丙酮酸。 2 -丁酮酸 α-丁酮酸（2-氧代丁酸） 3 -丁酮酸（β-丁酮酸） 乙酰乙酸 丙醛酸 α-丁酮二酸 草酰乙酸 二、氧代酸 （羰基酸） （二）氧代酸（酮酸）的化学性质 既有-C=O 性质，也有-COOH 性质，如酸性；也有相互影响产生的特殊化学性质，如分解反应 1、?-酮酸 ?-酮酸分子中的碳—碳键容易断裂，因而与稀硫酸共热时可发生分解反应。 ?-酮酸受热比?-酮酸更易脱羧，由于两个吸电子基团连在同一个碳上，而羰基的吸电子效应大于羧基，使电子转移有利于引起脱羧。 受羰基和羧基-I效应的影响，易发生分解反应。 低温稳定，室温以上就易脱羧。 2、 ? -酮酸 ?-酮酸更易脱羧的原因还有：羰基还能与羧基氢形成氢键（了解）。 （三 ）互变异构现象 乙酰乙酸乙酯具有酮和酯的基本性质，能与HCN，NaHSO3发生加成反应，且能与羰基试剂发生反应。 乙酰乙酸乙酯还应具有烯醇的性质，能与金属钠作用放出氢气，使溴水褪色，使FeCl3溶液显色。 β-丁酮酸（乙酰乙酸）很不稳定，易生成乙酰乙酸乙酯，是有机合成的重要原料。 存在酮式?烯醇式的互变异构现象 室温下，两种异构体能迅速转变，即可