《物理化学》第3章热力学第二定律.ppt

热力学第二定律 概念辨析： 绝热可逆过程 ΔS 0，ΔS环境 0； 绝热不可逆(节流)过程 ΔS 0，ΔS环境 0； 可逆循环过程 ΔS 0，ΔS环境 0； 不可逆循环过程 ΔS 0，ΔS环境 0； 绝热不可逆膨胀 ΔS 0， 绝热不可逆压缩 ΔS 0； 可逆循环 ΔS 0，不可逆循环 ΔS 0； 某过程可逆进行时ΔS = 5.763 J·K-1， 则它不可逆进行时ΔS 5.763 J·K-1。 根据Schr?dinger理论，在非孤立系统，只要有足够大的负熵流存在，系统就可以维持在熵不变的非平衡定态。 定态的稳定性 5. Prigogine与耗散结构理论 (1917~2003) 失稳 突变 在一定条件下，非平衡定态有可能失稳发生突变（分叉），并产生某种新的结构（有化学钟和化学波这类时空有序结构—耗散结构，也有时空无序结构—混沌）。 涨落触发突变 化学钟( B-Z 反应) 人的心电图 Prigogine指出了化学有序与生命有序现象的类比性： 离离原上草，一岁一枯荣。 野火烧不尽，春风吹又生。 春桃 夏荷 冬梅 秋菊 化学钟控制的生命韵律 白居易 化学波形成的生命结构 美丽的蝴蝶花纹 化学波形成的生命结构 输入 低熵 输出 高熵 突变 无序体系 有序体系 生命之起源 随距平衡态距离的增加而出现的逐次分叉 耗散结构的分叉图 正是涨落决定哪一个分支将被选择（确定性终结），如果抑制涨落，系统就维持在不稳定态。 稳定 不稳定 热力学分支 稳定 分叉是对称性破缺之源，是多样化和创新之源。 我们的宇宙遵循一条包含逐次分叉的路径，其他的宇宙可能遵循别的路径。值得庆幸的是，我们遵循的这条路径产生了生命、文化和艺术。 Prigogine的耗散结构理论沟通了Clausius熵增说与Darwin进化论描述的自然界两幅截然不同的演化图象， 证明了物理学和生物学之间不存在不可逾越的鸿沟，物理世界和生物世界服从于相同的科学规律。 非平衡态热力学理论给予我们的最重要的启示是---- 对外开放和远离平衡 是一切系统存在和发展的必要条件。 本章方法论： 循环法（状态函数法） 平衡法 微元法 特性函数法 变量变换法 本章要点： ΔS、ΔA、ΔG 的计算和热力学函数关系式的证明 应用实例之换底关系： 或 （P134）例4：求证： 证明： 对理想气体，两者均为0。 *例1：求证： 体膨胀系数（等压热膨胀系数） 等温压缩系数 isothermal compressibility 证一： 对理想气体为nR 证三： 证二： *例2： *例3： 或 *例4：试证：对理想气体 证明： 由 dU = TdS ? pdV ， 得 由 dH = TdS + Vdp ， 得 故 *例5：已知纯物质的平衡稳定条件为 ，试证纯物质绝热可逆膨胀后压力必降低。 证明：绝热可逆过程为恒熵过程，题意即证 T p Gα Gβ α相 β相 由吉布斯能判据，平衡时 ΔG = 0，故 第九节 克拉佩龙方程 Clapeyron Equation P136 将热力学基本方程应用于纯物质的两相平衡： T+dT p+dp Gα+ dGα Gβ+ dGβ (1799~1864) 原平衡： Gα= Gβ 新平衡： Gα+ dGα= Gβ+ dGβ 得 dGα= dGβ 由基本方程 ?SαdT + Vαdp = ?SβdT + Vβdp 整理得： (No.21) 此即克拉佩龙方程，它反映了纯物质两相平衡时压力和温度之间的关系。 （一）固-液(固)平衡： 反映了压力与熔点（凝固点）之间的关系。 ΔH、ΔV 均为常数时积分得 将克拉佩龙方程写为 ΔV 很小， 也很小，即压力对相平衡温度的影响很小. （P138）例1：已知100 kPa下冰的熔点0℃，熔化焓6008 J·mol-1，冰和水的密度分别为0.9168和0.9998 g·cm-3，求外压增至15 MPa时冰的熔点。 解： T2 = 272.05 K（即?1.10℃） 随着压力的增大，冰的熔点（水的冰点）下降。 问：固体的熔点是否都是随压力的增大而下降？ 答：不一定。 *例：溜冰和