沈药科天然药物化学—第一章_总论.ppt

1H1HCOSY NOESY HMQC HMBC 第五节 结构研究方法 5. 旋光谱和圆二色散光谱（ORD and CD） (Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroism) 旋光谱(ORD)和圆二色谱(CD,需对紫外可见光有吸收)在解决手性中心附近有生色团(含通过化学转换可变成生色团的化合物，如-OH、C=O)的化合物的绝对构型或优势构象的方面应用。 当平面偏振光通过手性中心时，左旋圆偏光和右旋圆偏光的折射率、传播速度不同，当再合成平面偏振光时，偏振面就发生了旋转，这就是产生旋光的光学原理。随着波长变短，折射率差值增大，比旋度增大。 平面偏振光在非旋光性和旋光性物质中传播的图解 旋光性：非对称的有机化合物分子能使平面偏振光的偏振面发生旋转，称为旋光性。 圆二色性：非对称有机化合物分子对组成平面偏振光的左旋和右旋偏振光的吸收系数不相等，这种性质成为圆二色性。 第五节 结构研究方法 在不同波长下测定物质的比旋度，以比旋度为纵坐标，波长为横坐标做图，该图称为ORD谱。 ORD谱的分类 (1). 平坦谱线 无峰无谷，有旋光性，但手性中 心附近无生色团。 正平坦曲线: 随波长短移比旋度增大 负平坦曲线: 随波长短移比旋度减小 ORD谱简介 第五节 结构研究方法 (2). 单纯Cotton曲线 有峰有谷，手性中心附近有生色团。 正Cotton曲线: 长波 短波，先峰后谷 负Cotton曲线: 长波 短波，先谷后峰 (3). 复合Cotton曲线 有几个峰和几个谷。 第五节 结构研究方法 结构与ORD谱的关系 结构与ORD的关系已总结了许多规律，现只介绍应用最广泛也是最古老的一个规律八区律(octant rule)。 (1). 平面分割法 用三个相互垂直的平面a、b、c分割成八个区域，以c平面为界，平面前称“前区”， 平面后称“后区”。 每个区又可分为上下左右四个分区，各区旋光分担如图所示。 + ? (2).投影法 环己酮各原子主要落在c平面“后区”，为判断旋光分担方便起见采用投影法。 (+) a a a). C4的a和e，C2和C6的e键取代基均无贡献。 b). C5的a和e，C2的a键取代基均为正贡献。 c). C3的a和e，C6的a键取代基均为负贡献。 d). 旋光贡献具有加和性。 e). 距离羰基越远，贡献越小。 f). 集团越大，贡献越大。 ORD谱的应用 (1). 优势构象的确定 经测定右旋异薄荷酮为负Cotton曲线，请根据ORD谱确定优势构象。 （5）-（4）-（3） （6）-（1）-（2） （5）-（4）-（3） （6）-（1）-（2） 负Cotton曲线 正Cotton曲线 平面 椅式 八区律要求的椅式 ORD谱的应用 (2). 绝对构型的确定 某化合物为3-OH, 3-十九烷基环己酮，经测定 ORD为正Cotton曲线，请根据ORD谱确定绝对构型。 a). 先写出R构型和S构型的结构式。 b). 写出优势构象式(十九烷基为大集团应在e键上)。 c). 转换成八区律要求的椅式构象式或投影式。 d). 根据八区律确定绝对构型。 负Cotton曲线 R型 S型 故该化合物为S构型 第五节 结构研究方法 CD谱简介 当分子中具有生色团时，手性分子对左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的吸收是不同的，即?L = ?R。当再合成平面偏振光时就变成椭圆的。以??或摩尔椭圆度[?]为纵坐标,以波长为横坐标做图就得圆二色谱。 [?] = 3300 ?? 圆二色谱也有正Cotton效应曲线和负Cotton效应曲线,峰形向下的为负，峰形向上的为正。 圆二色谱与旋光谱的关系 (1).一个复杂的化合物，并不一定其所有的吸收峰都呈现光学活性负担(如III带)。 (2).CD谱能很明确的表现出吸收带的圆二色性(如I带和II带)。 (