聚合反应聚合物的化学反应.pptxVIP

第四节 聚 合 反 应; nCH2 CH2 ( CH2 CH2 )n;;合成聚合物的化学反应;链锁聚合; 分子量与时间的关系;活性中心; 连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件 活性种(reactive species)的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。 在高分子化学中称为引发剂。 ; 均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基 ;逐步聚合反应;（一）自由基的产生与活性;自由基引发剂类型 偶氮化合物(azo compound) —C—N=N —C—,-C —N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基;?重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN）; ?有机过氧化物——过氧化氢的衍生物; 氢过氧化物： 过氧化二烷基(alkyl peroxide)： 过氧化二酰基 (acyl peroxide)： （低活性引发剂）以上3个 过氧化酯类 (perester)： （中活性引发剂） 过氧化二碳酸酯类： ;过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）——过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂;?无机过氧化物 ;? 氧化—还原体系引发剂(redox initiator);氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble);2 ） 油溶性氧化—还原体系;2. 引发活性与引发效率;(1)根据聚合实施方法来选择 一般本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则要选择过硫酸盐类的水溶性引发剂。 (2)根据聚合温度选择引发剂的半衰期活化能与之相适应的引发剂 ;（二）自由基聚合机理;链增长反应的两个特征： i. 链增长反应的活化能较低，反应速率很大 ii.只存在单体和聚合物两种组分;3、链终止—链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。;;（三） 自由基聚合反应的特征;（四） 自由基聚合产物的分子量;共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。 自由基共聚合：使用自由基作为聚合的引发剂时的共聚反应 ;说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语;三、离子型聚合及开环聚合; 阴离子聚合; 引发剂;单体自由基－阴离子; R?A的金属?碳键须有离子键性，A的电负性小 ;引发能力;(2)链增长;共价键状态(Ⅰ)－－无引发能力 离子对(Ⅱ)(Ⅲ) －－反应能力较小，产物的立体规整性较好。 自由离子对(Ⅳ)－－反应能力较大，产物为无规立构体。;(3)链终止---无终止;形成活性聚合物的原因;阴离子型聚合的条件： 在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。 在无终止聚合情况下，单体全部反应后，可加入水、醇等使活性聚合终止。 阴离子型聚合机理的特点是快引发、快增长、无终止。;3．阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布 ;4．影响阴离子型聚合反应的因素 ;;自由基聚合和离子聚合的比较;四、缩聚反应;H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O;b. 聚醚化反应： 二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH;c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl;d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH ;官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如;对于不同的官能度体系，其产物结构不同 ;缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程;2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如; 线形缩聚 体型缩聚;以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:; 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，官能团的而反应能力与链长无关形成如下通式： ;单体的转化率与反应时间无关 延长反应时间提高分子量;大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:;(3). 线型