π共役电子を利用した有机磁性光机能性材料の开発..pdfVIP

π共役電子を利用した有機磁性 ?光機能性材料の開発 (九大院工 ) ○松田建児 有機化合物におけるπ共役系はその非局在電子により多彩な物性をもたらす。有機ラジカ ルの持つ電子スピンはπ共役鎖を通して強磁性的あるいは反強磁性的に相互作用し、その電 子スピンを有機化合物の多様な構造に組み込むことにより、様々な機能性有機磁性体を構築 することが出来る。また、ジアリールエテンに代表されるフォトクロミック分子もπ共役電 子が主役を担っている。このようにπ共役電子系のデザインと物性の関係の妙をここではお 伝えしたい。 研究の出発は、有機磁性体のモデルとして非常に興味がもたれていた二次元ネットワーク 状ポリカルベンから 1,2 ,3 のような樹状、環状、その他様々な部分構造を切り出し、合成およ び磁性キャラクタリゼーションすることであった。その研究の過程で、光化学反応で生成す る活性種のスピン状態を磁化測定で解析する方法を確立した。 上記の手法を用いて、長い間基底一重項、基底三重項のどちらであるか理論家の間で議論 の対象であった結合交替不可能型（ disjoint 型）ビラジカル分子の一つであるテトラメチレン エタン誘導体 4 の一重項と三重項のエネルギー差を求めることに成功した（図１） 。二つのラ ジカルスピン間の相互作用は非常に小さく、一重項が三重項よりも 0.76Ｋ安定であると求め られた。解析には小さい相互作用が働いているときの磁化の磁場依存の理論式（式１）をオ リジナルに考案した。 March の有機化学の教科書に載った重要な成果である。 1 2 3 exp( g μH / kT ) - exp(- g μH / kT ) M = Ng μ B B B exp( g μH / kT ) + 1+ exp(- g μH / kT ) + exp(- 2J / kT ) B B 図１ テトラメチレンエタン誘導体の ??? （式１） 一重項三重項エネルギー差の決定 次にπ共役系を変化させることによって磁気的相互作用を制御する研究に着手した。その 過程で高耐久性フォトクロミック化合物であるジアリールエテンをスイッチングユニットと して用い、その両端に不対電子を配置すれば光スイッチングシステムが出来ることを着想し た。開環体ビラジカルは閉殻の共鳴構造式を持たず、 SOMO の軌道に空間的な重なりが無く、 テトラメチレンエタンと同じ結合交替不可能型 (disjoint 型)のトポロジーを持ち、ラジカル間 の磁気的相互作用がほとんど期待できないのに対して、紫外光照射によって得られる異性体 の閉環体ビラジカルは閉殻の共鳴構造式を持ち、ブタジエンと同じ結合交替可能型 (joint 型) のトポロジーを持ち、共役系が分子全体に広がっており、強い相互作用が期待できることを 予想した。 この指針によりニトロニルニトロキシドラジカルを両端に持つジアリールエテン 5a を合 成し、その磁気的、光化学的キャラクタリゼーションを行った。一連の研究により、磁化率 の温度依存、 ESR スペクトル強度の温度依存、 ESR 線形の変化により、開環体と閉環体にお いて２桁以上の磁気的相互作用のスイッチングが起こることを見出し、この系の有用性を示 した（図２）。前項で述べた結合交替不可能型ビラジカル分子での相互作用が非常に小さいと いう知見を、光スイッチング分子として一段大きく展開させることができた。現在はこのス イッチングが電子移動、電導性など、電子が移動 ?非局在化する現象に一般的に当てはまる かどうかに興味の中心を置いて研究を進めて