高分子物理3高分子溶液.pptxVIP

应用涂料、油漆粘合剂溶液纺丝共混增塑Why to study polymer solution?高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。研究3.1 聚合物的溶解The solution of polymers 3.1.1The process of solution 溶解过程(i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。（1） 非晶态聚合物的溶胀和溶解Linear polymers(ii) 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。（2） 交联聚合物的溶胀平衡Cross-linked polymers(i) 结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。(i) 非极性聚合物（3） 结晶聚合物的溶解(ii) 极性聚合物(ii) 熔融聚合物的溶解。Crystalline polymersKey points for polymer dissolving线形聚合物，先溶胀，后溶解相对摩尔质量大，溶解度小；提高温度。可增加其溶解度；结晶聚合物，先熔融，后溶解交联聚合物，只溶胀，不溶解交联度越大，溶解度越小。溶度参数 ? = ?1/2 =3.1.2 溶度参数聚合物溶解过程热力学分析Gibbs free energy 自由能Enthalpy 焓Entropy 熵溶解自发进行的必要条件溶解过程中因此，是否能溶取决于?HM 。Hildebrand equation溶度公式非极性聚合物混合热ΔHM的计算Hildebrand溶度公式： 下脚标1表示溶剂，2表示高分子式中ε1、ε2：溶剂、高分子的内聚能密度，?1, ?2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数 ，VM为混合后的总体积。通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数δ　δ＝ε1/2单位为(J／cm3)1/2 由上式可见ΔHM总是正值，要保证ΔGM0，必然是ΔHM越小越好，也就是说ε1与ε2或δ1与δ2必须接近或相等。3.1.3溶剂对聚合物溶解能力的判定“极性相近”“相似相溶”原则“溶度参数相近”原则高分子-溶剂相互作用参数?1小于1/2原则3.2 高分子稀溶液的热力学性质3.2.1 ideal solution 理想溶液任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的 溶液。 P1＝P10x1理想溶液的溶解过程没有热量变化，也没有体积变化。 △HM＝0 ； △VM =0 理想溶液的混合熵为： △SM ＝－k[N1lnx1+N2lnx2] ＝－R[n1lnx1+ n2lnx2]式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数；n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数；x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；K为波尔兹曼常数；R为气体常数；3.2.2 Thermodynamics of polymer solutions Flory-Hunggins Theory (Mean-field theory)1942年，Flory和Huggins分别运用统计热力学方法得到了高分子溶液的△SM 、 △HM、 △GM表达式，这就是所谓的晶格模型理论。A-B alloysPolymer solutionAnalogous to regular solution in alloys(1) The mixing entropy 混合熵x - the number of segment 每条链上的平均链段数目N1 – the molecular number of solvent 溶剂的分子数目N2 – the molecular number of polymer 高分子的分子链数目xN2 – the number of segment in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目Lattice number N in whole crystal model N=N1+xN2假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？(2)Mixing Enthalpy and Huggins parameter(混合热和相互作用参数）Interaction energy假设形成了P1-2 对链段与溶剂分子间的作用Mixing EnthalpyHuggins parameterχ1 称作Huggins相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 Z：晶格的配位数。 △ W1-2：相互作用能的变化。Let(3) Gibbs free energy of polymer solution（混合自由能）理想溶液作