物理化学 第二章 自由能、化学势和溶液.pptVIP

热力学第三定律 内容：在热力学温度为零时，任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零。 数学表达式： 规定熵： 定压下，温度从0K升高到T，且无相变化，过程的熵变等于物质在温度T时的熵值——规定熵。 标准熵： 规定熵ST： 定压下，温度从0K升高到T，且无相变化，过程的熵变等于物质在温度T时的熵值——规定熵。 ?S=∫0TCp,m/T dT=ST-S0K=ST 标准熵S?m (T)： 1 mol纯物质在指定温度T及标准状态下的规定熵称为标准熵。可查表获得。 化学反应熵变的计算： （与化学反应焓变的计算类似） νDD+νEE+…= νFF+ νGG+… ?rS?m=ΣBνB S? m,B 具体计算参考教材例 1-8 为什么要定义新函数 根据熵判据 dS孤 = dS体 + dS环≥ 0 = dS体 –δQ体/T环≥0 根据热力学第一定律dU = δQ – pe dV + δW′ δQ = dU + pe dV -δW′ 代入，dS孤 = dS体 –(dU + pe dV -δW′ )/T环≥0 T环dS孤 = T环dS体 – (dU + pe dV -δW′ ) ≥ 0 2.1.2吉布斯自由能及判椐 例 合成氨反应为N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g) 已知在25℃及标准压力下， △rGm? (298K)=-33.26kJ.mol-1， △rHm? (298K)=-92.38kJ.mol-1 假设此反应的△rHm? 不随T变化，试求在500K时此反应的△rGm? ，并说明温度升高对此反应是否有利。 解：根据GHT公式 可得 注意： 1.只有定温定压条件下，体系的广度性质才有偏摩尔量。偏摩尔量是强度性质，与体系中组分B的浓度有关。 2.只有偏微商括号外的下角标为T、P、nZ的才是偏摩尔量。 3.纯物质（单组分）没有偏摩尔量的概念----摩尔量。偏摩尔量是讨论多组分体系代替单组分体系摩尔量的一个概念。 问题： 1.何谓“化学场”？ 气体的混合，自发分离绝无可能； 大理石+盐酸→CaCl2 + CO2, CaCl2 + CO2 ?大理石。 也就是说，在排除了其他外场的影响之后，体系内部仍存在一个保守场，这个场使得自然界的变化都有单向性，即为“化学场”，它所造成的方向性总是使得体系在一定条件下倾向能量最低的状态。 2.化学势的概念解决了什么问题？ 化学势是化学场中存在的一个概念。 多组分体系中主要是分子间相互作用不同。这种差别不仅与物质种类有关，而且还是浓度的函数。为了描述多组分体系中每一种物质的实际行为，引进了化学势的概念。它是一宏观量，将各组分间的所有影响因素都包括在其中。以实际应用为背景引入的一个概念. 稀溶液的两个实验定律 1．拉乌尔定律（溶剂 ） pA = p*A xA (2-46) 若溶液仅由xA的A和xB的B两种组分构成， 则 pA = p*A (1-xB) 拉乌尔定律可写成 △pA = p*A xB (2-47) pB = kx xB = kC CB = km mB 由于溶质浓度表示方法不同，Henry常数各不相同， kx ≠ kC≠ km，单位也不相同 Henry定律适用范围是稀溶液，且要求溶质在气液两相中具有相同的分子状态。 在深海工作的人必须缓慢地从海底回到海面也可以用Henry定律解释。人在深海处经受较大的压力，氮气在血液中的溶解度比在陆地上正常压力时大许多倍，如果潜水员迅速从海下回到海面上来，原先在高压时溶解在血液中的氮就从 溶液中析出，可能形成血栓（血液循环中的气泡），或发生所谓潜函病，轻则眩晕，重则死亡。 例题1. 潜水员在压力约为608.0kPa海水深处能持续操作，需供给潜水员呼吸的空气的组成为n(N2):n(O2)=4，空气在血浆中的溶解度符合亨利定律，成人体内含血浆约6 dm3，已知N2气在水中的亨利系数为8.410 GPa，试估算潜水员自压力为608.0kPa的海水深处突然上升到海平面时从血浆中要放出多少dm3氮气？ 假设血