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项目知识框架 第五章 自由基聚合工艺 自由基聚合 机理回顾 ——PVC 悬浮聚合 悬浮聚合机 理回顾 PVC 概述 PVC 悬浮聚合原料 张高文 PVC的悬浮 聚合工艺 PVC 悬浮聚合机理 PVC 悬浮聚合生产工艺 材料科学与工程学院 PVC树脂新产品 2 5.1 自由基聚合概述 （3）链终止反应 自由基聚合机理 CH2 CH + CH CH2CH CH2 CHCH2 X X X X （1）链引发反应 I kd R. + 2R. M RM. kl 链引发速率是控制整 个聚合速率的关键。 CH2 CH X + CH CH CH CH2 X X + H2C CH2 X （2）链增长反应 终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)：＞ 60℃，歧化终止为主， RCH2 CH X + CH2 CH X RCH2CHCH2CH X X RCH2CH [ CH2CH ]n CH2CH X X X ＜ 60℃，两种终止方式均有。 3 4 （4）链转移反应 自由基聚合反应特征 活性链可向单体、引发剂、溶剂或大分子等物质转移。 . . ktr 链转移 Mx + YS MxY + S ? 在微观上可明显区分为链的引发、增长、终止、转移等基 元反应，其中引发速率最小，是控制增个反应的关键。 再引发 链增长 . . . . ka M M S + M SM SM2 SM3 kp kp kp Mx + M Mx+1 ... ?慢引发、快增长、速终止。 ?聚合反应时间极短，不能停留在中 间聚合物阶段，反应混合物主要由单 对聚合速率的影响 ka≈kp ，则Rp不变 ka kp 则Rp减慢，缓聚 ka = 0 则Rp=0，阻聚 对分子量的影响 向小分子转移，聚 合度减小，向大分 子转移，聚合度可 能增大 链转移反应的应用 调聚反应：调节 与控制聚合度 如PVC、SBR、 PP 体和聚合物组成；在聚合过程中，聚 合度变化较小。聚合度与聚合时间基 本无关。 分子量与时间的关系 5 6 1 ?在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提 自由基聚合动力学 高，延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 聚合动力学的主要研究内容：聚合速率和分子量 ?少量（0.01~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 （1）聚合速率的影响因素 [M] [I] kd、kp 、kt 浓度与时间的关系 转化率与时间的关系 7 8 ?聚合速率与单体浓度的关系 ?聚合速率与速率常数的关系——与聚合温度的关系 自由基聚合反常现象 fk d 2 1 1 R ≈ Rp = k ( ) [M ][I]2 pR ≈ Rp = k ( ) [M ][I]2 k t 自动加速现象 E ? kd=Ad e RT ln k =lnA ? d d E d RT fk R ≈ R = k ( ) [M ][I] k MMA，BPO，benzene 9 10 ?聚合速率与引发剂的关系 ?聚合速率与引发剂的关系 fk R ≈ R = k ( ) [M ][I] k ? 引发剂（浓度和活性）对聚合速率影响 ? 引发剂浓度与时间的关系 （1）采用低活性引发剂:初期慢、中期加速 、后期又转慢，转化率-时间曲线呈S形; d I [ ] k [I ] R d ≡ ? = ? dt [I] ln [I] = ?k t 如PVC悬浮聚合（半衰期为2h的引发剂）； 随聚合时间延长，[I]逐渐减小 ，速率降低，如何维持反应过 （3）采用活性特高的引发剂：初期聚合速 程的匀速进行？ 率很大，中后期逐渐减小。 11 12 2 自由基聚合实施方法 （2）聚合度的影响因素 ? 引发剂用量 （大多数聚合体系引发剂用量增加，聚合度减小） ? 反应温度（一般而言T增加，聚合度减小） 均相、非均相? 自动加速现象? 13 14 5.2 悬浮聚合概述 一个小液滴相当于本 体聚合的一个单元 优点: （1）以水为分散介质，环保价廉。 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使不溶于水的单体 （2）聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。 以小液滴悬浮在水介质中，并始终保持稳定的分散状态。 单体在微珠内反应形成高聚物。高聚物一旦形成，靠自 （3）由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一 般比溶液聚合物高。 身重沉淀下来，即可得珠状产品。 （4）与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有 自由基聚合特有 基本组分: ? 单体、引发剂、水、分散剂（悬浮剂） 些还容易脱除，产物杂质较少。 的聚合方法 （5）颗粒形态较大，易于分离（后处理）。聚合物颗粒直 径一般在0.05-0.2mm，有些可达0.4 mm，甚至超过1mm。 油溶性 1