稀醋酸_水溶液中单个醋酸与水分子的氢键结构.pdfVIP

中国科学: 化学 2010 年 第40 卷 第4 期: 357 ~ 363 SCIENTIA SINICA Chimica SCIENCE CHINA PRESS 论 文 稀醋酸/水溶液中单个醋酸与水分子的氢键结构 ①② ①* ②* 蒲亮 , 孙岳明 , 张志炳 ① 东南大学化学化工学院, 南京 211189; ② 南京大学分离工程研究中心; 介观化学教育部重点实验室; 南京大学化学化工学院, 南京 210093 *通讯作者, E-mail: sun@; segz@ 收稿日期: 2009-07-16; 接受日期：2009-07-16 摘要 在醋酸/水体系的工业分离中, 溶液中的氢键对分离效率有很大影响. 本文采用 关键词 两种第一性原理方法, 即从头算分子动力学模拟(AIMD)和量子化学计算(QCC), 对由单 醋酸 氢键 个醋酸和不同水分子所组成聚合体的氢键相互作用进行了研究, 采用极化统一模型和自 从头算 洽反应场模型计算得到了聚合体在水溶液中的热力学数据. 从QCC 计算的气相和水溶液 分子动力学 中的聚合自由能表明六元环在两种状态下都为最优结构, 热力学数据反映出的各种结构 自由能 的相对稳定性与AIMD 模拟的环分布符合得相当一致. 研究表明, 由于存在醋酸和水分子 间的氢键作用, 稀醋酸/水溶液中的醋酸分离要比在浓醋酸溶液中困难得多. 1 前言 产生微相. 与此相反, 其它一些研究表明醋酸/ 水溶 液中的主要结构为醋酸和水分子的聚合体, 而不是 在现代化工生产中, 将醋酸/水(HOAc/H O)混合 2 醋酸分子的聚合体[16~18]; 尤其对于稀溶液, 醋酸和 溶液分离可得不同纯度的醋酸, 一种广泛使用的方 水分子间的氢键作用力更具竞争力[10, 11]. Génin 等人[19] 法是蒸馏. 然而, 实际生产中始终存在稀醋酸/ 水蒸 对 CH COOD 和 CD COOD 在重水溶液中的衰减全反 馏效率很低的问题. 引起该问题的一个关键因素是 3 3 溶液中的氢键, 它是主导包括 HOAc/H2O 体系汽液 射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和拉曼光谱的研 平衡在内的混合物体系理化性质的最强化学力. 究表明, 单个醋酸和不同水分子的聚合体为 0.1~1 醋酸分子含疏水性( 甲基)和亲水性(羧基)基团. mol/L 溶液中的唯一物种. Takamuku 等人[20]采用大角 甲基参与的作用力除在极高压力下外一般都很弱[1]. X 射线散射(large-angle X-ray scattering)和核磁共振 但羰基和羟基都是成氢键的优良基团, 可彼此间形 技术(NMR), 指出在醋酸摩尔分数xA 减小时,