工学!高等有机化学第6章脂肪族亲核取代反应.pptVIP

6.5.4 溶剂的影响 1. S N 1 反应 增加溶剂极性和溶剂的离子 - 溶剂化能力，导致反应 速度显著增大。 （ 1 ）在定速步骤中，反应物电离成过渡态所需的大 部分能量可由在溶剂和极性过渡态之间形成偶极 - 偶极 键来供给。溶剂的极性越大，则溶剂化能力越强，电 离作用越快。 （ 2 ）碳正离子或定速步骤的过渡态极性大于反应物， 前者因溶剂化而稳定，极性溶剂有利于 S N 1 ，且随着溶 剂极性增强而加速。 2 ． S N 2 反应 溶剂极性增大，不利于反应；极性减小，有利于反应。 L - Nu - + R L (Nu R L) Nu R + δ + δ － 电荷分离 溶剂极性增大，有利于反应 L - Nu + R L (Nu R L) Nu R + δ + δ － 极性增加 溶剂极性增大，不利于反应 Nu - L + R L + (Nu R L) Nu R + δ - δ + 极性降低 3 ．极性质子性溶剂使亲核试剂溶剂化 , 增加亲核试剂的 稳定性，降低其亲核活性。 △ G + △ G = △ G RO H Nu - H H OR OR △ G 3ROH Nu - + (Nu R L) δ - δ - R L △ G NuR + L 不利于 S N 2 4 ．极性非质子溶剂如 DMF,DMSO,HMPT 等，亲核试 剂完全暴露 , 未溶剂化，对 S N 2 有利的。 CH 3 I + NaN 3 S N 2 CH 3 N 3 + NaI 溶剂 DMF MeOH k 3 × 10 3 3 × 10 -2 极性相当 6.6 具有双亲核中心的两可性试剂的反应方向 常见的两可性试剂 1 ．发生 S N 1 时，电负性大，电子云密度高的原子将发 生亲核取代。 O N=O C N CH CH OH R Br + Ag + C N R N C ＋ AgBr 异腈 R Br Ag + R + - AgCl C N R N C 2 ．在 S N 2 中，电负性小的原子为亲核中心。 + R Br S N 2 (N C R Br) δ - δ - N C R + Br - C N Na + 电负性较小的原子周围溶剂化作用较弱，去溶剂化所 需能量小，其供电性强，有较强的极化作用，故其亲 核性较强。 电子云密度大 R X + O N O S N 1 S N 2 R O N O R N O - O + 亚硝酸酯 硝基烷 亚硝酸根 卤烷 产率 亚硝酸酯 硝基烷 1° RX 2° RX 3° RX 增加 降低 （空阻增大） 烷基体积增大时，有利于 S N 1 反应，烷基体 积越小，越有利于 S N 2 。 6.7 亲核取代反应在有机合成中的应用 6.7.1 卤烷的亲核取代反应 发生官能团的转化或碳链的增长 1. 卤烷的水解 CH 2 =CHCH 2 CH 3 CH 2 =CHCHCH 3 Br CH 2 =CH CHCH 3 OH H 2 O NBS 存在竞争性反应：消除反应 ( 高浓度的强碱及 3 ° RX 特别易发生 E) CH 3 CH 2 C CH 3 Br CH 3 + H 2 O NaOH CH 3 CH 2 C CH 3 OH CH 3 + CH 3 CH=C CH 3 CH 3 + CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 1% 99% 易发生消除反应的 3 ° RX 宜采用碱性较弱的醋酸银形 成乙酸酯，再水解得醇。 CH 3 CH 2 C CH 3 Br CH 3 + CH 3 CH 2 C CH 3 O CH 3 C O CH 3 CH 3 COOAg NaOH H 2 O CH 3 CH 2 C CH 3 OH CH 3 90% 2 ． Williamson 反应 CH 3 CH 2 ONa + Br CCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 E CH 3 CH CMe 2 CH 3 CH 2 Br +CH 3 CH 2 C CH 3 ONa CH 3 CH 3 CH 2 OC CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 S N 2 一般得混合物，如 NH 3 大大过量， 1 ° RNH 2 将成为主要 产物，要获得纯伯胺用 Gabriel 法。 3 ．卤烷的氨解 C C N - O O + RX C C NR O O COOH COOH H 3 O + + RNH 2 4 ．卤烷与有机膦的反应 RCH 2 X + PPh 3 RCH 2 PPh 3 X - n BuLi RCHPPh 3 Wittig 试剂 第六章 脂肪族亲核取代反应 谢斌 教授 底物 亲核试剂 离去基 6.1 试剂与亲核性 具有亲核性的试剂叫 亲核试剂 ， 亲核性 是指试剂 与正电性碳原子的成键能力，亲核试剂可以是中性 分子和离子。 不同亲核试