质谱解析基础范本.pptVIP

不饱和脂环烃类 M+?较强，谱图与脂环烃和烯烃质谱类似，异构体质谱相近。 特征是RAD反应和[M-CH3]+。 RAD * 烷烃： “烷烃系列” 分子离子峰弱，峰簇间距14，各峰簇顶端形成一平滑曲线 峰：CnH2n+1，CnH2n，CnH2n-1（29，43，57，71……） 正十七烷 * 环烷烃：分子离子峰强度增加，通常在环的支链处断开，特征是失去乙烯（或取代乙烯）。CnH2n-1峰和CnH2n-2峰 甲基环己烷 * 分子离子峰降低，（29，43，57，71……） 5-丙基十三烷 * 2-庚烯 * 环状不饱和脂肪烃：符合条件发生RDA，支链碎裂反应类似链烃 4-甲基环己烯 * 芳香烃 M+?强度较大，芳环上?电子 的共轭作用，对稳定电荷有好处，容易产生双电荷或多电荷离子。 特点：苯环开环产生特征离子，m/z39(C3H3+), m.z50,51,52(C4H4+), m/z63, 64, 65(C5H5+), 66。 C6H5(CH2)n+，链上断裂裂的产物，苄基断裂最显著。 麦氏重排(R足够长时) 当?碳上有分枝时 * 1，2-二甲基-4-乙基苯 * （二）、醇类 电离发生在氧的非键轨道上，从电离角度M+?应稳定存在，但由于离子化的羟 基引发的分解更快，因此M+?很小。 醇类易发生离子-分子反应，生成[M+H]+或[M-H]+，从而补偿M+?很弱的不足，有利于判断分子量。 热催化产生[M-18]+， [M-20]+，[M-2]+的峰，需注意辨认。 饱和脂肪醇类 特点：主要是?断裂，然后是I二次断裂(伴随着重排)。 * 脱水 失水后的醇酷似相应烯烃的质谱图，产生CnH2n+1和 CnH2n+系列离子。 脂环醇类 特点：主要是?断裂 然后是i二次断裂 (伴随着重排)。 * 脱水，3, 4, 5位置： * 酚类 M+?很强 失去CO和HCO离子 如有苄基碳，[M-H]+较强 邻位效应 * 正己醇 * 3-甲基-3-庚醇 * * （三）、醛类和酮类 电离势较低，一般在9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧对电子，M+ ?较强，芳香醛和酮更为明显。 脂肪醛和酮类 特征： 断裂，麦氏重排。 * 脂肪醛和酮类 特征： 断裂，麦氏重排。 * 脂环酮 特征： 开环断裂 ?, i , 氢重排 * 芳香酮 分子离子很强， ?-断裂，m/z105, 苯酰离子 i-断裂 m/z77 特殊的重排现象 葸醌 * （四）、酯类 M+ ?较强，能观察到显著的分子离子峰，芳香酯分子离子峰很强。 特征： ? 和 i 断裂同时发生。 麦氏重排，产生强的奇电子离子峰。 双氢重排，麦氏+1重排。 甲酯，十八酸酯 * 乙酯和高级酯 RCOOR?: 当R?大于丁基时，M+?很小。 * 芳香酯 分子离子很强 邻位效应 苯甲酰特征离子 * 双氢重排：比麦氏重排多一个氢, 丁酸丁酯 * 戊酸乙酯 * （3）σ断裂 如果化合物分子中具有σ键，如烃类化合物，则会发生σ键断裂。σ键断裂需要的能量大，当化合物中没有π电子和n电子时，σ键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔仲伯，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。例如 * 2．重排开裂 重排开裂时涉及到两个键的断裂，脱去一个中性分子，同时发生H重排。重排的结果产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子 （1）麦氏重排(Mclafferty rearrangement) 分子离子或碎片离子结构中有双键，且在γ位上有H原子的正离子都能发生麦氏重排。在开裂中，γ位上的H通过六元环过渡态的迁移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯丙键断裂，生成中性分子和碎片离子。通式如下： * 醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物很容易发生麦氏重排 以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下： * （2）逆迪尔斯－阿尔德重排(retro Diels-Alder fragmentation, RDA)：对具有环内双键结构的化合物能发生RDA开裂，一般生成一个带正电荷的共轭二烯自由基和一个中性分子 化合