第 六章羰基化合物的反应.ppt

. 八.Perkin反应 在碱性条件下 芳香醛与羧酸酐反应生成 β-芳基-α,β-不饱和酸的反应 九.Benzoin缩合 芳香醛在CN－的作用下 发生双分子缩合生成 芳香族α-羟基酮类化合物的反应 CN-的作用 作为亲核试剂进攻羰基 作为吸电子基使质子离去 作为离去基团离去 亲电性 亲核性 极性翻转 十.羰基与叶立德的反应 叶立德(ylide) 具有R3Y＋－C－R2结构的化合物 Y ：P、As、S等 鎓内盐(ylid)是指一种化合物，再其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等 1. Wittig 反应 Wittig 试剂：  膦的内 盐 膦的叶立德 (ylid) Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应生成烯烃： 反应机理 氧膦环丁烷中间体 三苯基氧膦是非常稳定的。 反应向右进行。 Wittig 试剂是膦盐在强碱的作用下制备的： Wittig 反应应用范围很广。 对于 , 试剂只与羰基作用。 活泼的叶立德 稳定的叶立德 Wittig-Horner反应 膦酸酯 Wittig-Horner试剂 亚磷酸酯 2.硫叶立德与羰基的反应 Wittig反应与Wittig-Horner反应应用实例： 1. 反应机理 L: 离去基团 加成－消除反应 在Nu上引入酰基的反应 7.6羧酸衍生物与亲核试剂的反应 2. 反应活性 作为酰基化试剂活性为： 酰氯酸酐酯酰胺 X: 具有-I效应，C－Cl键的极性大。 酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间 的电子云密度，使酰氧键难于断裂。 酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性 降低。 酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂， 酸酐的反应活性比酯大。 3. 酯的水解 酰氧键 的断裂 烷氧键的 断裂 无论是酸催化 还是碱催化 一般发生酰氧 键断裂 碱催化：双分子酰氧键断裂（BAc2） 羧酸根离子的生成，使碱催化下 的酯水解反应不可逆；但酸催化 的酯水解反应可逆。 -C效应的影响 OHC-CH2-CHO CH3COCH2COCH3 NCCH2CN CH3NO2 pKa 5 9 11 10 杂化作用 C-H键中碳的ｓ成分越多 H越易以质子形式解离 将分子间或分子内不相连的 两个碳原子连接起来的反应 称缩合反应 (condengsation reaction) 缩合反应的机理相似 在酸或碱的作用下形成亲核试剂 对羰基进行亲核加成 7.5 重要的缩合反应 X、Y为强的吸电子基团，如-CHO、 -COR、-COOR、-NO2、-CN等， X、Y其中一个可以是H或烷基。 B - 一.羟醛(Aldol)缩合反应 有?-H的醛、酮化合物在酸或碱催化时，可自身反应形成两个分 子的加成物羟醛（酮）。有时进一步脱水形成α，β-不饱和羰基 化合物的反应。 -H+ -H2O 酸催化下的反应机理 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 H+ -H+ 碱催化下的反应机理 CH3CH=O -CH2CH=O -B： CH3CH=O -H2O CH3CH=CHCHO （ 巴豆醛） 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0. 5mol 以上。 H2O 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 羟醛缩合反应中碳碳键形成的立体化学 与加成反应中椅式环己烷过渡态构象有关 过渡态的构象取决于碳负离子共振结构中 烯醇离子的Z、E型结构 及反应属动力学控制还是热力学控制有关 E型烯醇盐 anti(threo-)β-羟基酮 z型烯醇盐 syn(erythro-)β-羟基酮 羰基化合物中的取代基越大 这种立体选择性越强 环状结构的酮只能形成E型烯醇盐 产物以anti-产物为主 为了改善Aldol缩合反应的立体选择性，从以下两个方面入手： 1、加强碳负离子形成时的立体选择性 2、改善加成反应过程中的立体选择性 选用硼化物代替其他金属离子： 硼化合物的烯醇盐（酯）中氧硼键结合比烯醇盐更具共价键特征，过渡 态结构比较紧密，使得反应立体选择性增加。 乙基同类化合物与二烃基硼的三氟甲磺酸酯在叔胺存在下主要形成Z型 烯醇硼酸酯，与醛进一步加成，得syn-加成物 利用硼化合物形成的碳负离子进行醇醛缩合，反应的立体选择性分别于硼 化合物上的取代基和反应溶剂有关。 当?-重氮酮与三烃基硼烷反应可得到E型的烯醇硼酸酯，进一步