物理有机化学浙江大学2010年第3章、溶剂效应教材课程.pptVIP

第3章、溶剂效应;绝大部分的有机反应是在溶液中进行的．在很多情况下，溶剂对反应速率和反应机理的影响是相当大的．有时，改变溶剂可以使同一反应的反应速率相差亿万倍． 溶剂对于化合物酸碱性的强弱也有明显的影响．例如，下列胺类的碱性强度关系为 (CH3)3N ＜(CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3， 表示其碱性的 pKa值依次为： 9.8、 10.9、10.64 、9.29。 以前对这一现象的解释是由于甲基的推电子诱寻作用和三甲胺(CH3)3N的空间张力:;现在认为这主要是由于溶剂化作用造成的，在水溶液中，NH4+的水化作用比NH3强得多，以至NH4+更稳定．但是，当甲基取代了氨中的氢，溶剂化作用就降低了．对于三甲胺来说，由于(CH3)3NH+中三个甲基包围了氮正离子，使溶剂化作用减弱，所以三甲胺的碱性小于二甲胺． 从诱导效应来看，如果烷基是推电子的，则可以预期在气相中（无溶剂效应）胺类的碱性应该为 R3N ＞ R2NH ＞ RNH2 ＞ NH3． 事实证明确实如此．在气相中，当 R为 Me、 Et、 Pr, 以及苯胺的碱性都比氨的碱性强．;人们常常用溶剂的“极性”来描述溶剂效应，可是，溶剂极性是一个比较模糊的概念．人们经常用介电常数、偶极矩或溶剂的折射率表示溶剂极性．溶剂的这些宏观性质对于一般溶剂的分类是有用的．然而，没有一个宏观的物