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第五章 离子聚合 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 ? 离子聚合分为阳离子和阴离子聚合。 ? 阳离子聚合：增长链活性中心为阳离子。 ? 阴离子聚合：增长链活性中心为阴离子。 ? 配位聚合具有离子特征，且有自身的特点。 ? 自由基、阳离子、阴离子聚合均是连锁 聚合。 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 CH2CH B + CH2 CH CH2CHCH2CH B X X X X CH2CH A + CH2 CH CH2CHCH2CH A X X X X 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 1. 活性中心 （1）碳自由基：属于sp2 杂化。自由基不稳定, 倾向于相互结合电子配对稳定化；或夺取其它化 合物的一个原子而稳定化。 （2）碳阴离子：具有未成键的电子对,仍占据sp3 轨道。其构型与四价碳一样,为四面体的锥形结构. （3）碳阳离子：存在空轨道,正电荷比较集中,所 以,比碳阴离子活泼,易进行重排、转移等反应。 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 1. 活性中心 C C C 碳阴离子（sp3） 碳阳离子（sp2） 自由基（sp2） 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 2. 单体 (1)自由基聚合：大部分的含碳—碳双键的单体都 能进行自由基聚合反应。 (2)阴离子聚合：阴离子只能引发含强吸电子基团 (如硝基、腈基、酯基等)的烯类单体聚合。 (3)阳离子聚合：阳离子只能引发含有给电子取代基 (如烷基、烷氧基等)的烯类单体聚合。 (4)共轭烯烃能以三种机理聚合。 (5)环状单体和羰基化合物，只能离子聚合或逐步 聚合。 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 3. 引发剂 （1）自由基聚合： 使用过氧化物，偶氮化合物 等。要在加热或光作用下才产生自由基。 引发剂为亲核试剂，在室温 （2）阴离子聚合： 下能解离出与单体分子加成的阴离子；或通过 电子转移方式产生碳阴离子。 （3）阳离子聚合： 引发剂为亲电试剂，多是 Lewis酸，如金属卤化物等，大多需要助引发 剂才能有效引发。 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 4. 链增长反应 （1）自由基聚合：活性中心增长过程是连续 与单体加成反应，生成长链聚合物。 （2）阴离子聚合：同自由基聚合。 （3）阳离子聚合：在增长过程中，由于碳阳 离子的不稳定性引起了一系列“副反应”。 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 5. 溶剂影响 （1）自由基聚合：链自由基不带正、负电荷，它 的增长受反应介质的影响很小。 （2）离子聚合：活性中心带电荷，与反离子共 存。它们之间的距离受介质的影响很大。 BA B+A B+//A B+ + A 共价键 紧密离子对 溶剂隔开离子对 自由离子 ? 离子的各种状态对聚合速率、产物分子 量、立体规整性都有很大影响。 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 6. 终止反应 （1）自由基聚合：链自由基间相互作用进行 双基终止。 （2）离子聚合：增长链末端带有同性电荷， 因此无论是碳阴离子或碳阳离子间都不会发 生双基终止。 所以离子聚合中不会出现自动 加速现象。 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 6. 终止反应 （3）阴离子聚合：增长链阴离子的反离子是 一个金属离子，由于碳-金属键的解离度大， 不会发生结合终止。大多数阴离子聚合反应是 “活”性聚合。通常要外加终止剂进行终止。 ? 产物分子量分布窄。 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 6. 终止反应 （4）阳离子聚合：增长链活性中心的反离子 是一个离子团，末端阳离子可与其中一个离子 的结合而终止。另外还可以通过对单体或其它 组分的链转移和自发终止等终止反应。 ? 产物分子量分布比阴离子聚合宽得多。 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 7. 活性中心浓度 （1）自由基聚合：活性链浓度为10-8～10-9 molxL-1。 （2）离子聚合：活性链浓度为10-2～10-3 molxL-1。 （因为活性链不能相互终止，所以活性链浓 度远比自由基高）。 ? 由于反应特别快，反应中往往不存在自由 基聚合那样的稳态。 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 8. 阻聚剂 （1）自由基聚合：一般为氧、苯醌、 DPPH等。 （2）离子聚合：水、醇等极性化合物。 ? 阴离子聚合：酸类（亲电试剂） ? 阳离子聚合：碱类（亲核试剂）