精细有机合成化学与工艺学课件--第10章烃化讲义资料.pptVIP

第10章 烃化;烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH，-CH2CH2OH，-CH2CH2CN);Date;一、N-烃化反应 1. 用醇类的N-烷基化; 2. 用卤烷的N-烷基化; 3. 用酯类的N-烷基化; 4. 用环氧乙烷的N-烷化; 5. 用烯烃的N-烷基化; 6. 用醛和酮的N-烷基化。 7. N-芳基化(芳氨基化);二、O-烷基化反应 1. 用醇类的O-烷基化; 2. 用卤烷的O-烷基化; 3. 用酯类的O-烷基化; 4. 用环氧乙烷的O-烷化; 5.用醛和酮的N-烷基化； 6.用烯烃的O-烷基化; 7. O-??基化(烷氧基化和芳氧基化)。 ;三.芳环上的C-烷基化反应 1. 烯烃对芳烃的C-烷基化; 2.烯烃对芳胺的C-烷基化; 3.烯烃对酚类的C-烷基化; 4. 卤烷对芳环的C-烷基化; 5.醇对芳环的C-烷基化; 6.醛烃对芳环的C-烷基化; 7.酮烃对芳环的C-烷基化。 ;10-2 N-烃化;10.2.1 用醇类的N-烷基化;2、用醇类进行液相N-烷基化反应的化学平衡;以苯胺用乙醇的N-烷化为例：;临氢烷化法 均相配位催化催化法 电解N-烷化;二、气-固相接触催化烷化法;10.2.2 用卤烷的N-烷基化;R越长，RX的活性越低 卤代烃的活性与C－X键的键能成反比。  RI RBr RCl RF 卤素相同 伯卤代烷反应最好，仲卤烷次之，叔卤烷常因发生消除反应而不宜采用。;（2）反应不可逆，为连串反应;三、重要实例 ;10.2.3 用酯类的N-烷基化;用硫酸酯的N-烷化 （1）沸点高，故可在常压下进行；但价格比醇和卤代烃高 ；ArNH2 ＋ ROSO2OR → ArNHR ＋ ROSO2OH 需要碱中和生成的酸 ArNH2 ＋ ROSO2ONa → ArNHR ＋ NaHSO4 难于进行 （2）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （3）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化； （4）缺点：毒性大。;10.2.4 用环氧化合物的N-烷基化;特点 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应；;Date;10.2.5 用烯烃的N-烷基化;3-乙酰氨基-N，N-二（β-甲氧基羰基乙基）苯胺;10.2.6 用醛或酮的N-烷基化（自学）;10.3 O-烃化;10.3.1 用醇类的O-烷基化; 甲醇和乙醇对活泼的酚进行O-烷化。;反应特点 （1）用卤烷的O-烷化是亲核取代反应，卤烷是亲核试剂； （2）对于被烷化的醇或酚而言，他们的负离子的反应活性远高于其本身，因此通常是先将醇或酚与NaOH、KOH或金属钠相作用，然后再与卤烷反应； （3）当酚和卤烷都比较活泼时，O-烷化可以在水介质中进行，必要时加入相转移催化剂； （4）当酚和卤烷都不活泼时，要先将醇或酚制成醇钠或醇钾，再与卤烷反应，可以避免卤烷的水解副反应； （5）工业上一般用氯烷，当氯烷不够活泼时则需要用溴烷。 ; 生产实例;用卤烷作烷基化剂可制以下重要的芳醚:;+ CH3I+KOH;2、用氯乙酸的-O烷化;3、用3-氯丙烯的-O烷化;硫酸酯及磺酸酯均是良好的烷基化剂。在碱性催化剂存在下，硫酸酯与酚、醇在室温下即能顺利反应，并以良好产率生成醚类：;10.3.4 用环氧乙烷的O-烷基化;（2）碱性催化剂，如固体氢氧化钠和固体氢氧化钾。 属双分子亲电加成反应，其反应历程可简单表示如下：;2、重要产品举例;（3）壬基酚聚氧乙烯醚;醛或酮在酸性催化剂作用下，很容易和两分子醇缩合，并失水变为缩醛或缩酮类化合物。;通常醛加醇容易，酮困难。 ; 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 ;醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： ;用途： ;b、苹果酯（2-甲基-2-乙酸乙酯-1,3-二氧茂烷)的制备;10.3.7 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）;一、氯原子置换成烷氧基;应用该法可制得如下重要硝基苯烷醚：;带有吸电基的单卤代芳烃与醇钠反应远较水解反应容易， 这是因为烷氧基的亲核性远大于水的亲核性，因而醇解 反应活化能远低于水解反应活化能。在这样的前提下， 控制足够低的反应温度，完全可以抑制水解副反应。 由于体系中存在的水（OH-）在低温下不参与化学反应， 这样，直接以纯的醇钠或其溶液与卤代芳烃反应是不必要的，因为以氢氧化钠醇溶液与卤代芳烃反应仍无水解副反应，而原料更经济。 单卤代芳烃的烷氧基化反应的优化应记住两个要点： 1、控制足够低的反应温