锆系固体超强酸催化剂----磺化氧化锆的研究进展.pptVIP

磺化氧化锆的研究进展 * 主要内容 　前言 　制备方法及制备参数的影响 　表征方法 　表面微观结构 　改性研究 　应用 　　 　　 * 一、前言 SO42-/ZrO2 (H0= -16.04) SO42-/TiO2 磺化金属氧化物 SO42-/SnO2 SO42-/Al2O3 SO42-/Fe2O3 固体超强酸 担载型液体酸： SbF5/SiO2·Al2O3等 (H0 ? -11.99) 杂多酸: H3PW12O40、H4SiW12O40、 H3PMo12O40 聚合物超强酸：Nafion-H 混合金属氧化物:WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、 WO3/TiO2等 * 二、制备方法及制备参数的影响 （一）制备方法 1、传统的制备方法 锆前体 水解 氢氧化锆胶体 洗涤 无定形氢氧化锆 PH=8 热处理 磺化 焙烧 磺化氧化锆。 500-650 ?C 2、研磨焙烧法 氧氯化锆晶体与硫酸铵 研磨、焙烧 磺化氧化锆。 600 ?C * 特点：步骤少、影响因素较少。 特点：步骤多、影响因素较多 （二）制备参数的影响 1.锆前体 Zr(NO3)4、 ZrCl4、 ZrOCl2、Zr(OCH2CH2CH3)4、ZrO2 2.沉淀剂 NH3、尿素。用氨水沉淀剂可得到高比表面积的催化剂 3.磺化试剂 H2SO4、(NH4)2SO4、H2S、SO2、 SO3、 CS2 * 不同硫酸浓度的影响 4.热处理温度 FT-IR spectra of pre-treated catalysts. * 5.焙烧温度 适宜的温度范围在500-650?C。 可能的分解反应方程式： 2Zr4+ + SO42- 2Zr3+ + SO3 + O2 * 三、表征方法 表征方法 信息 XRD、拉曼光谱 ZrO2的晶相 BET 表面面积 XPS 元素的价态 热重、差热分析 相变信息 吸附Pyridine，Piperidine，CO, CH3CN后的红外光谱 酸性位的性质及浓度 质谱 化学位移 SEM、TEM 形貌及粒径大小 正丁烷异构化、酯化、醚化等反应 活性 * 四、表面微观结构 1、早期的表面微观结构示意图 * Lewis acid site Bronsted acid site 2、最新的表面微观结构示意图 * 五、改性研究 1. 金属的掺杂(M/S-ZrO2) (1) Fe、 Mn作为促进剂 Rate of n-butane isomerization vs time on stream for a set of sulfated zirconia catalysts * 原因（1）稳定了烯醇中间体 （2）改变了B/L值 （3）提高了硫酸根的氧化电位 （2）Pt作