现代科技综述知识文库：小分子活化.pdf

现代科技综述系列—— 小小分分子子活活化化 科技是人类区别于动物的重要文明之一， 是人类对自然规律研究 利用的学科。 本文提供对科技基本概念 “小分子活化” 的解读，以供大家了解。 小小分分子子活活化化 一些简单的小分子，如N2 ，CO ，CO2 ，O2 ，H2 ， CH4 ，SO2 ，NO2 ，NO ，CH3OH ，烯烃，炔烃 腈 等，在一定条件下通过 过渡金属配位而获得活化， 从而可以进行插入、氧化加成 还原消除等一系列基 元反应，使许多常规有机合成难以实现的反应，通过 配位 活化而易于进行。 这些分子大量存在于自然界中，且是构成人类赖以生 存的C 、H 、O 、N等元素最丰富的资源。 合理利用这些资源，开辟温 条件下高活性、高选择 性催化反应的新体系 新工艺，变革目前现有的那些 反应条件苛刻、能耗高、原料消耗大 污染环境的旧 工艺是历史赋予化学家们的使命。 由于对小分子活化所开展的研究，已经发现了一批过 渡金属络合物催化剂，它们在羰基合成、氢甲酰化、 歧化、异构化、氢化、环化、聚合、氧化、还原等多 种反应中，在比较温 的条件下，具有高活性 高选 择性。 进一步研究小分子的配位催化活化、反应及其规律， 可以开发新的合成方法 化工过程，从而促进以这些 小分子直接为原料的有机化学工业反应的发展。 同时，小分子配位活化的研究 开辟新能源、发展新 价键理论 结构理论、环境保护以及医药卫生等方面 有密切的关系。 从长远观点来说，通过小分子配位活化的研究，有可 能在氮的固定，光合作用，氧的输送与贮存，新陈代 谢，能量贮存与转化，金属酶的结构与功能以及生命 现象的奥秘等世界重大基础课题上带来突破。 例如，在温 条件下合成氨，从CO2 水合成碳水化 合物，甚至从N2 ，CO2 水直接合成氨基酸，以期实 现人类多年来梦寐以求的理想。 此外，借助于生物化学研究中的信息，利用过渡金属 有机络合物具有供一受电子的协同作用，电子结构 空间结构可调变的特点，模拟金属酶的结构 功能， 既可作为天然的酶催化反应模型，用于活化小分子实 现类酶催化反应，又可作为基础研究与重要的工业过 程之间的媒介。 因此，研究小分子的配位催化活化，反应及其规律， 不仅有重要的学术意义，而且对未来化学工业过程的 发展 变革必将产生巨大的影响。 化学模拟生物固氮是当代化学学科中少数几个重大基 础课题之一。 人们希望通过研究，弄清生物固氮的酶催化机理，能 动地进行络合催化剂的分子设计，研制出能在温 条 件下操作的固氮催化体系，最终实现常温常压下直接 从氮 水进行氨的工业生产。 目前的研究从生物 化学两个方面同时进行。 在生物方面，现在正酝酿着一个重要突破，1977年从 钼铁蛋白中分离出分子量低于2000 的铁钼辅基，为阐 明固氮酶活性中心结构提供了有利条件。 在化学方面，仍在探索过渡金属对分子氮的配位活化 规律。 1965年Allen报道了第1个分子氮络合物 〔Ru(NH3)5(N2) 〕2+之后，在10年左右的时间里，报 道了数百个分子氮络合物，几乎遍及所有的过渡金 属。 研究表明：氮分子与过渡金属的配位主要有η 1－N2(端 基配位) η2 －N2(侧基配位)两种形式。 η2 －N2 的配位活化比η 1－N2要充分些，而η 1－N2 η2 －N2混合型配位又比单独的η2 －N2更为有效。 在1978年卢嘉锡提出了“ 网兜”结构模型，是一种 Mo e3S3巢式类立方烷原子簇结构形式，作为固氮酶 活性中心的结构模型。 此后，这个模型被进一步发展为“双网兜”结构模型， 是一种M