第十三章光化学反应.pptVIP

2018/7/26 Advanced Organic Chemistry 31 光化学反应的危害 光化学反应在环境中主要是受阳光的照射，污 染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子 激发态 ， 而引起与其它物质发生的化学反应。如 光化学烟雾 形成的起始反应是 二氧化氮 （ NO 2 ）在阳光照射下， 吸收紫外线（波长 2900~4300A ）而分解为 一氧化氮 （ NO ）和 原子态 氧（ O ，三重态）的光化学反应， 由此开始了 链反应 ，导致了臭氧及与其它有机烃化 合物的一系列反应而最终生成了光化学烟雾的有毒 产物，如 过氧乙酰硝酸酯 （ PAN ）等。 是光化学反应的化学发光 化学发光 是物质在进行化学反应过程中伴随的一 种光辐射现象，可以分为直接发光和间接发光。 直接发光 是最简单的 化学发光反应 ，有两个关键 步骤组成：即激发和辐射。如 A 、 B 两种物质发生化学 反应生成 C 物质，反应释放的能量被 C 物质的分子吸收 并跃迁至激发态 C* ，处于激发的 C* 在回到基态的过程 中产生光辐射。这里 C* 是发光体，此过程中由于 C 直 接参与反应，故称直接化学发光。 间接发光 又称能量转移化学发光，它主要 由三个步骤组成：首先反应物 A 和 B 反应生成激 发态中间体 C*( 能量给予体 ) ；当 C* 分解时释放 出能量转移给 F( 能量接受体 ) ，使 F 被激发而跃 迁至激发态 F* ；最后，当 F* 跃迁回基态时，产 生发光。 光化学反应要产生化学发光满足的条件 : 第一是该反应必须提供足够的激发能 , 并由 某一步骤单独提供 , 因为前一步反应释放的能量 将因振动弛豫消失在溶液中而不能发光 ; 第二是要有有利的反应过程 , 使化学反应的 能量至少能被一种物质所接受并生成激发态 ; 第三是激发态分子必须具有一定的化学发光 量子效率释放出光子 , 或者能够转移它的能量给 另一个分子使之进入激发态并释放出光子。 第十三章：光化学反应 1 光化学反应概述 2 光化学反应一般原理 3 重要的光化学反应 4 光化学反应危害 5 化学发光 6 分子荧光分光光度计 光化学反应概述 光化学反应 : 物质一般在可见光或紫外线的照 射下而产生的化学反应，是由物质的分子吸收光 子后所引发的反应。所谓光化学反应是指由一个 原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发 的化学反应（光化学第二定律）。 光化学反应特点 1 、由于激发态分子核间的束缚能力常常比基态分子弱 的多，因此易于离解，其中如果是被激发到排斥态而 离解则其 光离解 效率可达 1 （光致离解）。 2 、 Franck — Condon 原理，电子激发态的分子可能处于 特定的振动和转动模式内发生反应，这在基态分子内 通常是不可能的。 3 、通常分子内被激发的电子会到达很弱束缚的分子轨 道内，因此分子具有很大的把电子转移给亲电子试剂 的倾向（氧化）。 4 、在无机化合物或络合物体系中，由于分子内或分子 间的电荷转移会引起氧化还原反应。 5 、一个体系中处于激发态的电子可以同另一个体系中 未配对电子发生相互作用，以至形成新的化学键。 光解离 当分子吸收的光子能量大于或等于分子的某化 学键的离解能时，分子就会直接离解，光解离作为 最基本的光化学过程，它可以导致处于电子激发态 的分子发生光化学反应。 光解离有三种主要类型：光学解离、预解离和 诱导解离。 在光解离过程中，产物分子的对称性必须与反 应物分子的对称性相关，其中在绝热反应中反应分 子和产物分子必须位于相同的势能面上。 6 ? 多数有机化学反应，“热”为能源，电子处于基态； ? 光化学反应，“光”为能源，电子处于激发态。 ? 吸收光能后被活化、处于激发态的分子，相当于一个新 的化合物。 1 光化学反应 2018/7/26 Advanced Organic Chemistry 7 光化学反应的必要条件 1 、光源具有一定强度和波长； 2 、反应物能吸收光，光能将分子中的电子由基态激发 至激发态，从而进行化学反应。 光化学反应的特点 1 、依分子吸收的光的波长不同，可进行选择性反应； 2 、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量 。 2018/7/26 Advanced Organic Chemistry 8 2 光化学反应一般原理 光化学反应所满足的定律： 1 、 Gratthus-Draper 光化学第一定律：只有被分子 吸收的光能才能有效地引起光化学反应。 2 、 Einstein-Stark 光化学当量定律：一个分子只 有吸收一个光子后才能发生光化学反应。 光能量： Δ E 大小等于基态与最低激发态之间的能量差。 2018/7/26 Advanced Organ