2019年重氮化工艺安全知识.pptVIP

重氮化工艺安全知识 重氮化工艺简介 ? 一级胺与亚硝酸在低温下作用，生成重氮盐的反应。脂 肪族、芳香族和杂环的一级胺都可以进行 重氮化反应 。 ? 涉及重氮化反应的工艺过程为 重氮化工艺 。 ? 通常 重氮化试剂 是由亚硝酸钠和盐酸作用临时制备的。 ? 除盐酸外，也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等无机酸。 ? 脂肪族重氮盐很不稳定，即使在低温下也能迅速自发分 解，芳香族重氮盐较为稳定。 重氮化工艺危险特点 （ 1 ）重氮盐在温度稍高或光照的作用下，特别是含有硝基 的重氮盐极易分解，有的甚至在室温时亦能分解。 – 在干燥状态下，有些重氮盐不稳定，活性强，受热或摩擦、撞击 等作用能发生分解甚至爆炸。 – 若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成 重 氮氨基化合物 。 – 在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，且温度越高分解越快。 不可逆自 偶合反应 重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的。 重氮化工艺危险特点（续） （ 2 ）重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂， 175 ℃时能发生分解、与有机物反应导致着火或爆炸； – 理论：一个氨基需一分子的亚硝酸； – 实际：必须保持 亚硝酸稍过量 ，否则也会引起自偶合反应 ； – 加料速度过快，溶液中产生的大量亚硝酸会分解或产生其他副反 应。 – 鉴定亚硝酸过量的方法是用 淀粉 - 碘化钾试纸试验 – 过量的亚硝酸通常会影响下一步反应 ，所以，通常加入 尿素或氨 基磺酸 以分解过量的亚硝酸。 重氮化工艺危险特点（续） （ 3 ）反应原料具有燃爆危险性。 ? 例如： ? 2,6- 二氯对三氟甲基苯胺 ? 邻氨基苯磺酸 重氮化典型工艺 （ 1 ）顺法 ? 将芳胺溶解于无机酸中，在搅拌下滴加亚硝酸钠水溶液， 生成的亚硝酸迅速与游离芳胺反应。 ? 主要反应 ? 对氨基苯磺酸钠与 2- 萘酚制备酸性橙 -II 染料； ? 芳香族伯胺与亚硝酸钠反应制备芳香族重氮化合物等。 重氮化典型工艺（续） （ 2 ）反加法 ? 将芳胺与亚硝酸钠水溶液互溶后，在搅拌下滴加入无机 酸溶液中，生成的亚硝酸迅速与生成游离芳胺反应。 ? 主要反应 ? 间苯二胺生产二氟硼酸间苯二重氮盐； ? 苯胺与亚硝酸钠反应生产苯胺基重氮苯等。 重氮化典型工艺（续） （ 3 ）亚硝酰硫酸法 ? 将二氧化硫通入到硫酸和硝酸中，发生氧化 —— 还原反 应，硝酸被还原为亚硝酸，二氧化硫被氧化为三氧化硫， 生成的亚硝酸与三氧化硫结合成亚硝酰硫酸与芳胺发生 重氮化反应。 ? 主要反应 ? 2- 氰基 -4- 硝基苯胺为原料制备蓝色分散染料等。 重氮化典型工艺（续） （ 4 ）硫酸铜触媒法 ? 将氨基苯酚类溶解于碱溶液中，与亚硝酸溶液一起加入 溶有硫酸铜的弱酸（如乙酸）溶液中，发生重氮化反应。 ? 主要反应 ? 邻、间氨基苯酚用弱酸（醋酸、草酸等）或易于水解的无 机盐和亚硝酸钠反应制备邻、间氨基苯酚的重氮化合物等。 重氮化典型工艺（续） （ 5 ）盐析法 ? 首先将偶氮化合物加碱溶解，然后盐析，使全部成为偶 氮体的钠盐。析出沉淀过滤，加入亚硝酸钠溶液、迅速 倒入盐酸和冰水的混合物中，使重氮化反应得以实现。 ? 主要反应 ? 氨基偶氮化合物通过盐析法进行重氮化生产多偶氮染料等。 事故案例 - 联化公司 “11.27” 爆炸事故 ? 2007 年 11 月 27 日 10 时 20 分，江苏省响水县江苏联化科技 有限公司（以下简称联化公司）五车间分散蓝 79# 滤饼重 氮化工序 B7 厂房，重氮盐生产过程中发生爆炸，造成 8 人死亡、 5 人受伤（其中 2 人重伤），直接经济损失约 400 万元。 事故案例 - 联化公司 “11.27” 爆炸事故（续） 事故发生经过： ? 11 月 27 日 6 时 30 分，联化公司 5 车间当班 4 名操作人员接班，在上 班制得亚硝酰硫酸的基础上，将重氮化釜温度降至在 25 ℃ ； ? 6 时 50 分，开始向 5000 升重氮化釜加入 6 －溴－ 2,4 －二硝基苯胺， 先后分三批共加入反应物 1350 千克； ? 9 时 20 分加料结束后，开始打开夹套蒸汽对重氮化釜内物料加热至 37 ℃ ； ? 9 时 30 分关闭蒸汽阀门保温。按照工艺要求，保温温度控制在 35 ± 2℃ ，保温时间 4-6 小时； 事故案例 - 联化公司 “11.27” 爆炸事故（续） ? 10 时许，当班操作人员发现重氮化釜冒出黄烟（氮氧化物），重氮