27 金属的钝化 钝化现象 通常电极电位愈正金属溶解速愈大而实际中常有电位超过一定数值后电流突然减少这.pptVIP

2.7 金属的钝化 钝化现象 通常，电极电位愈正，金 属溶解速度愈大。而实际 中，常有电位超过一定数 值后，电流突然减少，这 种反常现象称为钝化现象。 钝化现象早在 18 世纪 30 年代即被发现，自此 得到广泛的研究。 钝化现象发生通常与氧化介质有关 有时在非氧化性介质中也可以发生钝化 — 镁在氢氟酸中 — 钼和铌在盐酸中 — 汞和银在氯离子作用下等。 ? 金属在介质中具有极低的溶解速度的性质称为“钝性” ? 金属在介质中强烈溶解的性质叫做“活性” ? 活态向钝态的转变叫做钝化 ? 能够使金属发生钝化的物质被称为钝化剂 ? 金属钝化的定义 在一定条件下，当金属的 电位 由于外加阳极电流或局 部阳极电流而 移向正方向 时，原来活泼地溶解着的金 属表面状态会发生某种突变，同时金属的 溶解速度急 速下降 ，这种表面状态的突变过程叫做钝化。 ** 金属钝化的两个必要标志， — 腐蚀速度大幅度下降 — 电位强烈正移 二者缺一不可。 金属钝化的特征 (1) 金属的电极电位朝正值方向移动； (2) 腐蚀速度明显降低； (3) 钝化只发生在金属表面； (4) 金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程 度上保持钝态。 钝化的分类 化学钝化：金属与钝化剂自然作用而产生（如： Cr, Al, Ti 等金属在含氧溶液中）又称为自钝化。 电化学钝化（阳极钝化）：外电流使金属阳极极化，使 其溶解速度大幅降低，并能保持高度的稳定性。 ** 阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。 机械钝化：在一定环境下，金属表面上沉积出一层较厚 的，但不同程度的疏松的盐层，实际上起了机械隔离 反应物的作用。 研究钝化现象的意义 * 金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝 化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控 制的最有效途径之一。 例如： 1. 通常钢铁采用浓硝酸，亚硝酸钠，重铬酸钾等溶液进行钝化处 理 2. 在铁中加入易钝化的金属组分（ Cr, Ni, Mo, Ti 等），使其在含 氧酸中易于钝化。 3. 而在碱性溶液中，通常将铁镍等金属作为不溶性阳极，也是由 于它们在碱性介质中易于钝化。 应该注意的几个问题 1. 不能简单地把钝性的增加和电位的朝正值方向的移 动直接联系起来，如硬铝在盐酸中的电位比铝正， 但耐腐蚀性差。 2. 不能简单把金属钝化看作是金属的腐蚀速度的降低， 因为阴极过程的被阻同样可以减慢腐蚀速度。如汞 齐化的工业锌。 3. 腐蚀的阻化剂并不都是钝化剂，只有阻化阳极过程 进行的阻化剂才是钝化剂。 钝化体系的极化曲线 * 由于阳极过程动力学规律要比阴极过程更复杂。所以 只有采用恒电位法才能测得完整的钝化特征曲线。 ? 采用恒电流方法测得的阳极极化曲线 ? 采用 恒电位方法 测得的阳极极化曲线 钝化金属典型的阳极极化曲线 （ 1 ） AB 段，称为活性溶解区 阳极反应式 如 Fe ? Fe 2+ + 2e （ 2 ） BC 段，称为钝化过渡区 阳极反应式 如 3Fe + 4H 2 O ? Fe 3 O 4 + 8H + + 8e （ 3 ） CD 段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe + 3H 2 O ? Fe 2 O 3 + 6H + + 6e （ 4 ） DE 段，称为过钝化区 阳极反应式如 4OH - ? O 2 + 2H 2 O + 4e 或者钝化膜溶解 钝化参数 (1) 钝化电流密度， i 致 ( i pp ) i pp 表示腐蚀体系钝化的难易程度， i pp 愈小体系愈容易钝化。 (2) 钝化电位， E pp 阳极极化时，必须使极化电位超过 E pp 才能使金属钝化， E pp 愈负，表明 体系愈容易钝化。 E p 活化电位 (3) 维钝电流密度， i 维 (i p ) i 维 对应于金属钝化后的腐蚀速度。 所以 i 维 愈小，钝化膜保护性能愈好。 (4) 钝化区电位范围 钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态 愈稳定。 金属钝化过程的阳极极化曲线 在实际测试中，由于阳极反应造成电极表面状态随时间不 断变化，很难得到稳定的电压或电流值，特别是在钝化和 活化交叉在一起时，电流或电压通常会出现震荡。 另外，极化曲线的形状和参数很大程度上依赖于测量速度。 铁在 10% 硫酸中的阳极极化曲线 ( 根据 R.Olivier) B -250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电位 (mv) | １ ｜ ２ ｜３｜ ４ ｜ ５ ｜ 800 600 400 200 电流密度 i(mA/cm2)