32化学反应的吉布斯自由能变化及平衡常熟.pptVIP

一 理想气体的吉布斯自由能变化 二 化学反应的吉布斯自由能变化 三 标准生成吉布斯自由能的温度关系式 § 3.2 化学反应的吉布斯自由能变化 及平衡常数 一 理想气体的吉布斯自由能变化 恒温下，对于 1 摩尔理想气体，其吉布斯自由能的变化式 为 dG=VdP (3-2) 一摩尔气体在恒温 T 及外压下的吉布斯自由能为 （ 3-4 ） 理想混合气体中任一组成气体 B 的吉布斯自由能则可表示 为： 式中 — 混合气体组分 B 的量纲一的分 压， ； — 组分 B 的分压， Pa 。 p RT G p p RT G G ln ) ln( ? ? ? ? ? ? ? ? B p ln RT G G θ B B ? ? B p ? ? ? p p p B B / B p ? 二 化学反应的吉布斯自由能变化 1 吉布斯自由能变化 2 压力商 3 活度商 4 反应的平衡常数 1 吉布斯自由能变化 对于分压分别为 、 、 、 的气体物质的化学反应 吉布斯自由能变化为 （ 3-5 ） 式中 a 、 b 、 c 、 d — 参加反应的物质的量， mol ； 、 、 、 — 各物质的吉布斯能， J· mol-1 。 当上面的反应各物质处于标准态时，反应的标准吉布斯 能变化为 （ 3-6 ） 式中为各物质的标准吉布斯能。 C p ? D p ? A p ? B p ? ) bG aG ( ) dG cG ( b A D C ? ? ? ? ? G C G D G A G B G ) ( ) ( ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? B A D C bG aG dG cG G 2 压力商 位于任意态的生成物分压的方次乘积对反应物分压的方次 乘积之比，其比值称为压力商，用 Jp 表示。 用压力商表示，吉布斯自由能变化可写成： p J RT G G ln ? ? ? ? ? 3 活度商 如果参加反应的物质位于溶液中，则经过积分变换取对数 后的表达式应该为活度商即： (3-8) 式中： aC 、 aD 、 aA 、 aB — 分别为各物质的活度； Ja — 为活度商； — 为各物质活度为 1 时的反应的标准吉布斯自由能； 如反应处于平衡状态，则△ G=0 ，于是 =- a b B a A d D c C J RT G a a a a RT G G ln ) / ln( ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? G ? ? G 平 ) / ln( b B a A d D c C a a a a RT 4 反应的平衡常数 用 K 表示，即 K = 从而 = - （ 3-9 ） 将式（ 3-9 ）代入式（ 3-8 ）可得， （ 3-10 ） 式（ 3-8 ）和式（ 3-10 ）均称为化学反应的等温方程。它表 明化学反应按化学计量反应式从左到右发生了一单位反应 的吉布斯能的变化。 但需注意 ，虽然 ，这仅表示两者数值相同， 它们却是一个化学反应的两种不同状态，前者为标准态， 而后者为平衡状态。 平 ) / ( b B a A d D c C a a a a ? ? G K RT a a a a RT b B a A d D c C ln ) / ln( ? ? 平 J RT K RT G ln ln ? ? ? ? K RT G ln ? ? ? ? 三 标准生成吉布斯自由能的温度关系式 1 范特霍夫方程式 2 与 T 的二项式 θ m r G Δ 1 范特霍夫方程式 （ 3-11 ） （ 3-12 ） 上式称为范特霍夫方程式或等压方程。它可确定温度对平 衡移动的影响： （吸热反应）时， , 随温度的上升而增大，即 平衡向吸热方向移动； （放热反应）时， ， 随温度的上升而减小，即 平衡向相反方向，亦即向放热方向移动； （无热交换的反应体系）时， ，与温度无关即 温度不能改变平衡状态。 因此，通过反应的 的特性，可确定温度对反应限度 （ ）的影响 —— 提高温度，平衡向吸热方向移动。 2 m m r T H T / G ? ? r T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 m RT H T K ln ? r ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0 H ? ? ? m r 0 T / K ln ? ? ? ? 0 H m r ? ? ? 0 T / K ln ? ? ? ? ? k ? k ? k ? m r H ? ? k 0 H m r ? ? ? 0 T / K ln ? ? ? ?