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锂离子电池的研究进展 刘文 2015200807 近十年以来，通过对新电极材料和新存储机理的开发研究，基于锂的可重复 充电电池技术得到了飞跃发展，电池性能不断提高。得益于纳米技术的不断探索 发现，传统电池材料存在的许多重难点基础问题极有希望得到解决。 一、纳米技术致力于解决传统电池领域的哪些重大问题？ 1. 体积变化导致活性颗粒和电极的开裂与破碎 传统嵌入式电极材料在充放电过程中的体积变化较小。而对于新型的高容量 电极材料而言，由于充放电过程中，大量Li 物种嵌入和脱嵌，发生巨大的体积 变化。经过多次循环之后，活性颗粒和电极材料会开裂和破碎，影响电学传导， 并造成容量降低，最终导致电池失效，大大缩短了电池的使用寿命。据报道，合 金型负极材料的体积膨胀率中，Si 为 420%，Ge 和 Sn 为 260%，P 为 300%。而传 统的石墨负极只有 10%。 图 1. 活性颗粒和电极材料在充放电过程中开裂和破碎的过程 硅极负极的解决方案 纳米材料一个天然优势就在于，其尺寸较小，可以在颗粒和电极层面上有效 抵抗力学上的破坏。高容量电极材料有一个基本参数，叫做临界破碎尺寸。这个 参数值取决于材料的反应类型（譬如合金反应，转化反应）、力学性能、结晶度、 密度、形貌以及体积膨胀率等一系列参数。而且，电化学反应速率对于颗粒的开 裂和破碎影响重大，充放电速率越快，产生的应力就越大。当颗粒尺寸小于这个 临界尺寸时，锂化反应引起的应力就能得到有效控制，从而缓解颗粒的的开裂和 破碎行为。 研究表明，Si 纳米柱的临界尺寸是 240-360 nm，Si 纳米线的临界尺寸是 300-400 nm，这一区间范围主要是受到电化学发宁速率的影响。晶化 Si 纳米颗 粒的临界尺寸大约是 150 nm。 图 2. Si 纳米线负极材料可以适应应力的影响 因此，颗粒的破碎问题可以通过使用低于临界尺寸的各种纳米结构材料来实 现，譬如纳米柱、纳米线、纳米颗粒、纳米管、纳米棒、以及纳米复合材料等。 至于电极的破碎问题主要是采用一系列胶粘方法将 Si 纳米颗粒粘结在集流器上 实现。 硫正极的解决方案 硫具有高比容量和低成本的优势，位列最具实用前景的锂电池正极材料之一， 当 S 通过锂化反应完全转化为 Li S 时，其理论体积膨胀率高达 80%。因此，S 正 2 极和其他高容量电极材料一样，也存在粉化的问题。除此之外，S 的锂化过程中 一般会产生多种可溶的聚合硫化物中间体，而 S 正极的膨胀将导致中间体从电极 中泄露出来，降低电池的性能。 众所周知，这些可溶解的中间体可以通过包裹的方式防止泄露。充放电过程 中，core-shell 结构的保护壳层会发生破裂，从而引起聚合硫化物中间体的泄 露。于是，研究人员设计出了具有空心壳层的 S@TiO ，S@聚合物等 yolk-shell 2 结构，或者其他限域结构，有效解决了体积膨胀造成的聚合硫化物泄露以及粉化 的问题。 图 3. S 嵌在介孔碳中 2. SEI 膜（固体-电解质中间相）的稳定性 在锂电池中，常用电解液中有机碳酸盐的还原电位比负极材料的工作电压要 高。因此，在电池充电过程中，电解液会被还原，并在电极表面生成一层 SEI 膜。 这层膜可以传导锂离子，却不导电，从而会在负极材料表面越长越厚。稳定的 SEI 膜对负极材料的钝化作用有助于负极材料高库伦效率和长期稳定性的实现，然而， 体积变化导致 SEI 不断变化，难以维持稳定。 图4. Si 表面 SEI 膜的形成与稳定策略 纳米技术如何实现 SEI 膜的稳定呢？ 硅负极 针对 Si 负极，主要采用空心包裹的策略来实现 SEI 膜的稳定。譬如 Si@C， Si@CNT，Al@TiO 等多种 yolk-shell 结构的设计，既提供了电解液阻隔层，又为 2 活性颗粒的体积膨胀预留了空间，电池性能从而得到有效提高。 Li 金属负极 锂离子电池领域，锂金属是目前理论能量密度最高的负极材料，也是高能 Li-S 电池和Li-air 电池负极的绝佳之选。然而