4.6 理想液态混合物.pptVIP

§4.6 理想液态混合物 1.理想液态混合物： 定义：液态混合物中任一组分B在全部组成范围内都符合拉乌尔定律。 从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相近，异种分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态时的同种分子间的相互作用力相同。所以单位混合物液体表面上任一组分 B 所占分数，由纯态的 1 下降为 xB 时，混合物的蒸气压由纯态的 下降为 ，即： 严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混 合物，如 o- 二甲苯与 p-二甲苯......可认为是理想混合物。 2.理想液态混合物中任一组分的化学势： 我们利用任一组分在气，液两相平衡时化学势相等的原理，及气体化学势表达式，来推导理想液态混合物中任一组分的化学势： 设在温度 T 下。组分 B, C, D…形成理想液态混合物。 因为在气-液平衡时，理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势： xB 对于 xB= 1 的纯液体 B，其饱和蒸气压为 ，所以同温度下，纯液体的化学势为： 因为对理想液态混合物有： 代入上式后得 若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作是理想气体混合物。则有： xB 将(4.5.3)代入（4.5.2）得： 此即理想液态混合物中组分 B 的化学势表达式。它由理想液态混合物定义(4.5.1)得到，所以它也可作理想液态混合物的另一种定义式。 对于纯液体 B 应用： 当 dT = 0 ,压力由 变为 时，纯液体B的化学势变为 。 液态混合物中组分 B 的标准态规定为同样温度下，压力为 下的纯液体，标准化学势为 。以下由热力学基本方程求 它与总压 p 下 的关系。 将 (4.5.5) 代入 (4.5.4)，得到理想液态混合物中组分 B 的化学势与组成的关系为： 在一般情况下，p 与 相差不大，所以可近似写作： 3.理想液态混合物的混合性质： 所谓“理想液态混合物的混合性质”是指，在恒温恒压下，nB 摩尔纯液体 B 与 n c摩尔纯液体 C 形成组成为 xB的理想液态混合物的过程中，系统热力学性质 V，H，S，G等的变化。 以下讨论，虽然以两组分理想混合物为例，但其结论对于形成多组分混合物也是适用的。 以下推导均由混合物中组分B的化学势表达式 出发，用热力学公式导出该组分在混合物中的偏摩尔量与在同温度、同压力下纯液体的摩尔量的关系。为了简洁起见，对于纯液态及液态混合物中状态标志(l)，将予以略去。 所以，(4.5.4)式写成： (1)混合前后，体积不变： ?mixV = 0. 在恒温、恒组成的条件下，将(4.5.4)对 p 求偏导数 因为: ，而 即理想液态混合物中任一组分的偏摩尔体积等于该组分的纯态在该温度压力下的摩尔体积。 混合过程的体积变化为： 即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时，系统体积不变。 (2)混合热等于零： ?mix H = 0. 将(4.5.4)除以T 后，在恒压、组成不变的条件下对T 求偏导数： 已知有： 所以有： 说明理想液态混合物中任一组分的偏 摩尔焓等于它在同样温度与压力下，纯态时的摩尔焓。 混合过程的焓变化为： 即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时，系统焓不变，即混合热为零。 (3)混合熵等于理想气体混合时的熵变 ： ?mixS = – nR (xB ln xB + xc ln xc ) 将式(4.5.4)在恒温、恒组成条件下对 T 求偏导数。 已知(4.1.11)： 所以： 混合过程的熵变化为： 若设 上式即成为： 即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时混合熵的计算公式，其实，与理想气体恒温、恒压下混合熵的计算公式是一样的。 若为多种纯液体混合有： 其中： 因为 xB 1，所以 ?mixS 0 ；因为?mixH = 0 ，没有热效应， ?Samb =0 ；所以， ? Siso 0 ，过程自发。说明，液体的混合过程是一个自发过程。 得到。 (4)混合吉布斯函数变化， ?mixG = – T ?mixS 这可由 因为 xB 1，所以 ?mixG 0 ；因为是恒温恒压非体积功为零，所以过程自发。