第六章 配位催化.pptVIP

* * 还原消去反应的机理是协同反应 易发生还原消去反应的条件： XY配体在金属中心周围顺式分布 金属中心具有高的表观电荷，富电子的金属中心会抑制还原消去反应 * * (2) ?－消去反应： 碳链?位置上的H（或其它基团X）转移到金属上，然后金属和碳间的键断裂，生成含有H的配合物，有机物则在端基形成双键而解配。 * * ?－消去反应规律： 中心原子的氧化态越高，或正电荷密度越高，M-X键的生成和C-X键的断裂都越容易。 若配合物中有较强给电子配体存在，?消去反应不容易进行。 通常认为， ?-氢的存在与否是决定与过渡金属中心配位的烷基配体稳定性的一个最重要的因素，不含?-氢的配体具有较强的稳定性 * * (3) 双核消去反应 * * 6.2.3 插入反应 概念：原子或基团插入到金属与配体之间的键上去的反应。 LnM－X + Y LnM－ Y－X Y：烯、双烯、炔、CO等不饱和分子 X：R、H、X、N 插入反应进行的条件：M－X强度适宜 过于不稳定则难以配位，过于稳定又不易实现插入反应。 * * (1) 插入反应的形式 分子内的迁移插入反应 反应前后M氧化态不变 分子间的亲核加成反应 X + M-Y M-Y-X 反应前后M氧化态可能改变 * * (2) 迁移插入反应 i）CO插入，羰基化反应 迁移速率：R=脂肪烃基芳基H 若迁移基团有手性，迁移前后，手性中心构型不变 * * CO直接插入 CO分子内插入 CH3迁移 Mn(CO)5CH3与14CO反应没有得到14C在酰基位置 Mn(CO)5CH3与CO反应， CO插入反应的可能途径 T.C. Flood, et al., JACS, 1981,103,4410 * * ii）H对烯烃的迁移插入反应（?-消去反应的逆反应） 条件：H与烯烃处于顺式位置。 * * iii）烷基对烯烃的迁移插入反应 * * (2) 分子间亲核加成反应 亲核试剂直接进攻不饱和配体如CO，烯烃，腈， ?－芳烃，螯合双烯等。 * * i）亲核试剂对配位CO的进攻 * * ii）亲核试剂对配位烯烃的进攻 iii）强亲核试剂对?5－环戊二烯基进攻 * * 6.2.4 氧化偶联反应和还原偶联反应 金属上以?电子键合的配体间发生反应，在两个配体之间生成一个新的?键，并有两个?键与金属相连，金属氧化态增加2。 * * Wilkinson催化剂催化氢甲酰化 * * 6.3 催化剂的配位活化机理 (1) 通过?-?配位使含有重键或孤对电子的反应分子活化 (2) 通过配位使反应分子极化，有利于邻位插入反应的进行 (3)通过在金属上的配位，使中性分子活化 (4)通过配位引发自由基，促进反应分子环化聚合 (5)通过配位可将对称禁阻的协同反应变为对称性允许的分步反应 * * 6.4 几种典型的催化反应 烯烃的氢化 低价金属（铑） 烯烃的加氢甲酰化 Co, Rh 烯烃氧化为醛和酮 PdCl2/CuCl2 乙炔的环齐聚 Ni 烯烃的异构化 Ni 烯烃的聚合 Ziegler-Natta催化剂 * * (1) 用HCo(CO)3作催化剂的加氢甲酰化反应 CH3CH2CH=CH2 +H2+CO ?? CH3CH2CH2CH2CHO CO 加成 酰基的取代和消除 H CO O=C-CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CHO * * (2) 用HCo(CO)3作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环 HOCH2CH=CH2 ?? CH3CH2CHO * * (3) 乙烯氧化制乙醛 以乙烯和氧气为原料，用PdCl2和CuCl2为催化剂，将乙烯及氧通入PdCl2及CuCl2的水溶液中，反应后产生乙醛。 反应方程式 C2H4 + 1/2O2 = CH3CHO 旧法制乙醛： 工业污染严重 氧化程度难控制 * * 乙烯氧化为乙醛的催化循环（Wacker过程） C2H4+O2+H2O ??CH3CHO CH2=CHOH H—Pd