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第六章 配合物的热力学性质 倪兆平 nizhp@mail.sysu.edu.cn 教学大纲 第一章、配位化学的基本概念 第二章、配合物的立体结构 第三章、群论简介（书1、2） 第四章、配合物的化学键理论（书1、2） 第五章、配合物的电子光谱（书1、2） 第六章、配合物的热力学性质（书2、5） 第七章、配合物的反应动力学（书1、2） 第八章、配合物的合成（书2 、11中第四和八章、1） 第九章、功能配合物−磁性配合物（书2、7~10） 第十章、生物无机化学概述 第十一章、生物体系内金属元素水平的调控 第十二章、金属蛋白（酶） 第十三章、金属配合物的应用 2 本章内容 一、稳定常数的定义 二、影响配合物稳定性的因素 三、配合物的氧化还原稳定性 四、稳定常数的测定及应用 一、稳定常数的定义 a = 活度, f = 活度系数 活度系数近似与离子强度有关 M + nL → [MLn] 化学计量稳定常数或浓度稳定常数 热力学稳定常数 逐级稳定常数和积累稳定常数 Ki – 配合物MAi的逐级稳定 常数 i – 配合物的总稳定常数或 积累稳定常数 i = K1·K2…Ki = 逐级稳定常数间的关系 实验发现, 大多数配合物形成体系的逐级稳定常数是随配位数增加逐渐下降的 统计效应 (2) 立体障碍 (只要配体比水分子体积大) (3) 静电效应 (配体间的相互排斥) N = 最大配位数 x = 偏差程度 有的某一级配合物出现稳定常数反常的大或小, 这是因为: (1)在配位作用的某一阶段,中心离子所使用的成键轨道突然变化. (2)在配位作用的某一阶段发生特殊的立体效应. (3)在配位作用的某一阶段, 中心离子的电子组态突然发生变化. 纯统计效应的逐级稳定常数间的关系 Kn+1/Kn 实验值 计算值 K2/K1 0.28 0.42 K3/K2 0.31 0.53 K4/K3 0.29 0.56 K5/K4 0.36 0.53 K6/K5 0.20 0.42 Ni2+-NH3配合物各级稳定常数 Hg(II)的卤素配合物K3/K2值非常低. 通常认为是由于在HgX2中, Hg2+是用sp杂化空轨道接受卤离子的孤对电子形成直线形分子. 而(HgX4)2-是四面体构型, 其中Hg2+用sp3杂化空轨道. 由HgX2过渡到(HgX3)-时, 要发生轨道杂化的变化, 造成稳定性大大降低. 许多与2,2’-联吡啶能形成1:3的M(bpy)3型配合物的金属离子, 与6,6‘-二甲基-2,2’-联吡啶却只形成1:2或1:1的配合物, 甚至根本不形成配合物, 是由于位阻效应所致. Fe2+与phen的配合物系列中, K3大于K2. 这可能是由于[Fe(phen)3]2+是抗磁性的, 中心离子具有(t2g)6电子组态, 而在[Fe(phen)]2+或[Fe(phen)2]2+中, 就像水合离子时一样, 有四个未成对电子, 具有(t2g)4(eg)2电子组态. 由于eg电子是反键电子, 当加入第三个配体时, 两个eg电子变成t2g电子所释放的能量补偿两对电子成对尚有余, 故造成焓变-H较大, 因而K3很大. 二、影响配合物稳定性的因素 1、金属离子性质的影响 2、配体性质对配合物稳定性的影响 3、软硬酸碱与配合物的稳定性 1、金属离子性质的影响 一般过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强，而主族离子中，又以离子电荷高、半径小的强。 过渡金属由于具有部分充填的价层d轨道, 在配体场作用下, 发生能级分裂, 使金属d电子排列进一步有序化, 因而能量降低(CFSE), 使配合物稳定化（-H值较大）。 非过渡金属相对而言-H值较小，但如果S值较大，也可以形成稳定的配合物，如某些碱金属的大环配合物。 （一）从电子结构观点可将金属离子分为四类。 （1) 具有惰气型外层电子组成的离子, 包括碱金属, 碱土金属, Sc3+, Y3+, 三价镧系和锕系离子以及B3+, Al3+等. 形成配合物以电价键为主, 只与高电负性的O, F等原子成键, 而与N, S, P等配位原子的成键能力较弱.此类中心离子的电荷愈大，半径愈小，形成的配离子越稳定,而且电荷的影响比离子半径的影响明显。 Li Na K Rb Cs; Be Mg Ca Sr Ba (2) 具有d10型外层电子组态的离子, 包括Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ga3+, In3+, Tl3+, Ge4+, Sn4+, Pb4+等. 这类金属具有适当的空价层轨道, 在金属中电负性较高,形成配合物以共价配键为主,金属离子为电子对接受体. 要求配位原子的电负性较小(易给出电子).共价型所占的比重可以随配体的不同而