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物理化学－第三章热力学第二定律 §3.6 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 1.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据 在恒温恒容及非体积功为零的条件下 dSsys+ dSamb≥0 （＞不可逆 =可逆） dSsys+ δQamb/Tamb≥0 （＞不可逆 =可逆） 将Tamb= Tsys δQamb = - δQsys= - dUsys代入上式 dS - dU/T ≥0 （＞自发 =平衡） d(U – TS )≤0 （＜自发 = 平衡 ） 亥姆霍兹自由能 △AT，V≤0（＜自发 =平衡) （恒温，恒容，W’＝0） 称为亥姆霍兹自由能判据 在恒温恒容可逆条件下 dA = dU - TdS 将dU=δQr – pdV + δWr’ = δQr + δWr’ 及δQr = TdS代入上式得 dAT，V = δWr’ 恒温恒容时系统亥氏自由能的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功。 2.吉布斯自由能和自由能判据 在恒温恒压及非体积功为零的条件下， 将Tamb= Tsys δQamb = - δQsys = - dHsys 代入下式 dSsys+ δQamb/Tamb ≥0 （＞不可逆 =可逆） 于