多组分聚合反应构建新型含吡啶结构功能性聚合物的研究.pdfVIP

摘 要 传统的聚合方法，存在单体不易获得、聚合条件苛刻，或反应后处理烦琐 等缺点。发展高效、简便、原子经济性好的聚合反应以制备结构和性能独特的 大分子具有重要的意义和潜在的应用价值。“多组分/ 串联聚合反应 (MCPs/MC TPs) ”继承了小分子多组分/ 串联反应的优点，是一种高效、快速合成结构可控 和多样化先进聚合物功能材料的技术。 本文在课题组前期工作和多组分反应研究的基础上，设计并合了含4-芳基- 2,6-二苯基吡啶结构的二碘、二溴、三溴和内二炔新单体，探索了其参与MCPs /MCTPs 制备含4-芳基-2,6-二苯基吡啶结构单元的聚芳酰胺、超支化聚芳酰胺、 聚芳氰化二炔、超支化聚芳氰化三炔等新型功能性聚合物。主要工作如下： 1、以芳香苯甲醛、4-溴苯乙酮和醋酸铵为原料，通过齐齐巴宾反应合成得 到4-芳基-2,6-二苯基吡啶结构的二溴化合物，继而分别将其与苯乙炔偶联，制 得含4-芳基-2,6-二苯基吡啶结构的内二炔单体。然后，分别将内二炔与对二溴 苯，以及 K [Fe(CN) ] 进行三组分聚合反应，合成了一系列具有 AIE 现象的聚 4 6 芳氰化二炔功能性聚合物。研究表明，三氟甲基、甲氧基和甲基，以及吡啶环 的协同作用，赋予了该类聚合物较高的溶解性和耐热性 (5 %热失重温度均在2 60 °C 以上) ；此外，该系列聚合物在 302−331 nm 范围内呈现出明显的紫外吸 收，具有良好的荧光性能，量子产率为 17.06− 19.73% 。 2 、以4-三氟甲基苯甲醛、4-硝基苯乙酮和醋酸铵为原料，通过齐齐巴宾反 应合成了4-(4-三氟甲基苯基)-2,6-二(4-硝基苯基)吡啶，继而用Pd/C 和水合肼为 催化剂，制得4-(4-三氟甲基苯基)-2,6-二(4-氨基苯基)吡啶，然后，通过重氮化 和碘代 “一锅”法得到4-(4-三氟甲基苯基)-2 ，6-二(4-碘苯基)吡啶 (MPIPP) ；在 此基础上，通过羰基化缩聚反应，将MPIPP 和六种不同的芳香二胺以及一氧化 碳进行三组分缩合，制备了一系列主链含4-芳基-2,6-二苯基吡啶结构单元的聚 芳酰胺。所制备的聚合物分子量高，具有良好的溶解性能，在常温下可溶于 DMF 、DMAc、NMP 、DMSO 等强极性溶剂，在中等极性溶剂 THF 中也有较 I 好的溶解性；聚合物在氮气气氛中5 % 热失重温度均在301.3 °C 以上，800°C 时的残碳率在 42.2 % 之上；当波长为 500 nm 时，聚合物的透光率在 74.2% 以上，说明聚合物拥有较好的透光性。 3、以4-溴苯甲醛、4-溴苯乙酮 和醋酸铵为原料，通过齐齐巴宾反应制得 2,4,6-三(4-溴苯基)吡啶。然后，按上述类似的聚合方法，合成了一系列含吡啶结 构得超支化聚芳酰胺。该系列聚合物具有良好的耐热性和溶解性。此外，该系 列聚合物在326−349 nm 区间有紫外吸收，由于羰基化物 n−Π* 跃迁引起的紫外 吸收使得聚合物显示出双吸收峰。 4 、以合成的2,4,6-三(4- 乙炔基苯基)吡啶为单体，采用上述类似的三组分聚 合方法，同样获得了含吡啶结构、具有 AIE 现象的超支化聚芳氰化三炔。与上 述聚芳氰化二炔相比，该系列聚合物的溶解性、耐热性有明显的提高；所有聚 合物在 316 nm 附近呈现紫外吸收；此外，聚合物为结晶型的物质。 关键词：多组分聚合反应；吡啶结构；超支化聚合物；聚芳酰胺；聚芳氰 化二炔；聚芳氰化三炔。 II Abstract Ideal polymerization reactions are expected to generate polymeric products with desired structures in high yields from readily ac