电解水用非贵金属纳米催化剂的设计、合成及性能.pdfVIP

摘 要 氢能具有能量密度高、清洁无污染等优点，在未来有望成为化石燃料的替代 品。由于成本低廉和制氢纯度高等优点，电化学分解水成为了一种极具潜力的制 氢方式，其过程涉及两个电化学半反应，即析氢反应（hydrogen evolution reaction ， HER ）和析氧反应（oxygen evolution reaction ，OER ）。然而，整个电解水过程存 在着涉及四电子转移的缓慢反应动力学，使反应具有较大的过电位和不尽人意的 反应热力学。因此，需要寻找合适的催化剂以降低反应的活化能并提高转化效率。 目前，最优的HER 和OER 电催化剂分别是Pt 基材料和Ru 或Ir 的氧化物，但 贵金属的低储量和高成本限制了它们的广泛应用。科学家们已经开始致力于非贵 金属电催化剂的研究，其中包括过渡金属化合物（硫化物，磷化物，碳化物，氮 化物，氧化物等），但大多数不含贵金属的电催化剂在活性和稳定性上仍不能令 人满意。在本论文中，我们设计合成了一系列非贵金属化合物作为电解水的催化 剂，并通过杂原子掺杂、特殊形貌结构、碳基质协同作用等方式提升材料的活性 和稳定性。主要研究内容如下： 通过在室温下进行电沉积过程获得Fe/FeOOH/FeP 前驱体，并进一步通过5 分钟的酸刻蚀制备FeP 纳米立方体。FeP 纳米立方体的表面和内部都具有独特的 纳米孔结构，这有利于暴露更多的活性位点并有效地加速了传质效率。因此，合 成的纳米多孔FeP 立方体在酸性和碱性介质中均显示出良好的HER 活性，电流 −2 密度为10 mA cm 时具有较低的过电势，并且在酸性溶液中具有优异的稳定性。 Fe C 催化剂的成本相对较低，具有优异的催化性能和稳定性，在催化电解 3 水方面具有替代贵金属催化剂的潜力。我们以锌铁钼三金属复合材料作为前驱体， 经过高温煅烧后获得钼掺杂的碳化铁纳米材料。钼元素的掺入能调节材料的电子 结构，有利于催化剂性能的提升，同时碳基质的复合能增加材料的导电性和稳定 性。所获得的 Mo-Fe/Fe C 催化剂在碱性介质中表现出良好的 OER 性能，经过 3 24 h 的持续测试后也能基本保持原来的活性。 我们以 ZIF-67 为模板进行离子交换反应和高温磷化，合成了蛋黄壳结构的 复合CoP 催化剂（CoP@FeCoP/NC ）。在大比表面积，金属磷化物之间的相互作 用以及磷化物与碳载体的协同作用下，所获得的CoP@FeCoP/NC 催化剂达到电 −2 流密度为10 mA cm 分别需要的过电位低至143 mV（HER ）和236 mV （OER ）。 当使用所制备的催化剂组装两电极电解水装置时，电池电压仅为 1.68 V 就能达 −2 到10 mA cm 电流密度，并且在持续测试20 h 后也能表现优异的稳定性。 关键词：电解水；磷化铁；磷化钴；碳化铁；纳米材料 I Abstract Hydrogen, high mass-specific energy density and clean energy, is considered as a rational substitute for fossil fuels. Owing to low cost and high-purity product, electrochemical water splitting becomes a potential hydrogen generation technology, which involves two electrochemical half reactions, hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). However, the practical application of water splitting performs the large overpotential and the