分析化学 电位法基本概念 指示电极.pptVIP

分析化学 指示电极和参比电极 * 在测量过程中，其电位基本不发生变化。 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。 指示电极 * 分 类 以金属为基体的电极,电极反应中有电子交换反应 金属基电极 膜电极 又称为离子选择性电极，利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子响应，而指示待测离子浓度变化的电极 指示电极 * 金属基电极 电极电位为： φ Ag+ /Ag = φ ? Ag+ /Ag + 0.059lgaAg+ 1、第一类电极──金属-金属离子电极 由能发生氧化还原反应的金属插入含有该金属离子的溶液中，所组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。例如Ag电极。 电极反应为： Ag+ + e- ? Ag 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 指示电极 * 金属基电极 电极电位为： φ Ag+ /Ag = φ ? Ag+ /Ag + 0.059lgaAg+aCl- 2、第二类电极──金属-金属难溶盐电极 由表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成。其电极电位随溶液中阴离子浓度的变化而变化。例如，将表面涂有AgCl的银丝插入到溶液中，组成银-氯化银电极，电极反应和电极电位为： 电极反应为： AgCl + e- ? Ag+ +Cl- 这类电极电位较稳定，重现性好，在电位分析中既可用作指示电极更常用作参比电极。 指示电极 * 金属基电极 3、零类电极──惰性金属电极 由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成。其电极电位决定于溶液中氧化态和还原态浓度的比值。例如，将铂丝插入含有Fe3+、 Fe2+溶液中组成电对，其电极反应和电极电位为： 电极反应为： Fe3+ + e ? Fe2+ 例如：将铂片插入Fe3+和Fe2+的溶液中， 电池符号为： Pt∣Fe2+(c1)，Fe3+(c2) 指示电极 * 膜电极 外参比电极∣∣被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极 （敏感膜） 离子选择性电极又称膜电极，是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示溶液中待测离子浓度变化的电极。 特点:电极电位的建立是基于离子的交换和扩散，无电子的转移。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 原理：选择性地对溶液中某特定离子产生响应，产生膜电位，膜电极电位的大小与溶液中某特定离子活（浓）度的关系符合Nernst方程。 指示电极 * 膜电极 图 离子选择电极基本结构示意图 因为参比电极的电位是一定值，因此只要测定原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度。 对阳离子Mn+有响应的电极，其电极电位是： 对阴离子Rn-有响应的电极，其电极电位是： * 根据敏感膜的性质和材料的不同，离子选择性电极分类为： 离子选择性电 极 原电极 敏化电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 均相膜 非均相膜：AgS搀入硅橡胶制成的硫电极 单晶：LaF3制成的氟电极 混晶：AgCl-Ag2S制成的氯电极 硬质电极：pH电极 流动载体电极 正电荷载体电极 负电荷载体电极 中性载体电极 气敏电极：氨电极 酶电极：尿素电极 指示电极 膜电极分类 指示电极--pH玻璃电极 * 电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。 指示电极--pH玻璃电极 * HCl(0.1 mol/L) 玻璃膜电极属于非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。右图为电极结构图。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃[Na2O· CaO· SiO2 = 22 : 6 : 72 ( mol 比）] 。厚度约为30-100?m. 指示电极--pH玻璃电极 * 玻璃膜电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸泡时，由于硅酸盐结构与H+的键合力远大于与Na+的键合力，玻璃表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。 指示电极--pH玻璃电极 * 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 指示电极--pH玻璃电极 * 玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： E玻璃= E内参 + E膜 = K - 0.059 pH试液 不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1 = a2 ，则