无机与分析化学 第四章第二部分复习过程.pptVIP

催化剂的高选择性（2） 2.均相催化和多相催化： 均相催化：反应物和催化剂同一相，一般反应的速率较快；如一氧化氮催化二氧化硫的反应等； 多相催化：反应物与催化剂不同相，一般催化剂为固相。 *多相催化的过程较复杂，含吸附、反应、解吸等过程；与复杂的吸附机理、传质速率、反应活性等诸多因素有关。 催化反应举例： 2SO2+O2 2SO3 无催化剂参加的反应，活化能较大； 若用NO为催化剂，则上述反应可认为分成下列两个活化能较小、反应速率较快的反应： 2NO+O2 2NO2 NO2+SO2 SO3+NO NO起催化剂的作用,改变了反应机理。 2N2 O Au 2N2+O2 1.N2O(g) N2O(Au) （快） 2.N2O(Au) N2(g)+O(Au) （慢） 3.O(Au)+O(Au) O2(g) （快） 该多相反应的速率与N2O的分压和吸附在Au上的分子数有关； 若N2O压力足够大时，该反应的速率为一常数。 吸附 反应 脱附 酶催化反应 S + E ? ES → E ＋ P 底物 酶 中间产物 酶 产物 非常专一的选择性 酶反应选例 应用热力学、动力学原理解决实际的生产问题 1.如何应用热力学和动力学原理解决实际问题？ 热力学可行是前提； 在上述前提下，应用各种原理解决问题、提高效率和效益。 2.应用举例，合成氨的生产条件的优化： N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 在298.15K 时， =-31.7kJ.mol-1, K0=3.62×105 原则上，热力学上是可行的； 焓减、熵减、体积减少的反应； *从热力学角度考虑：应高压、低温为佳。 但该反应的活化能Ea=326.4kJ.mol-1，反应速率在常温下非常慢，无可操作性； 高压对成本的要求较高，能耗大； 有关的热力学数据： 温度与氨产率之间的关系： 组分 N2(g) H2(g) NH3(g) ?fHm0(kJ.mol-1) Smo(J.K-1.mol-1) 0.0 191.6 0.0 130.7 -45.4 192.8 温度/K 648 673 698 723 748 773 产率/% 30.95 24.91 20.23 16.35 12.98 10.40  压力与氨产率的关系： 合成氨反应中温度、压力和氨产率（%）间的关系： 压力/kPa 1.01×103 5.07×103 1.01×104 3.04×104 6.08×104 1.01×105 产率/% 2.04 9.17 16.35 35.5 53.6 69.4 压力/kPa 温度/K 1.01×102 2.02×104 1.01×104 3.04×104 6.08×104 1.01×105 473 573 673 773 873 973 15.3 2.2 0.4 0.1 0.05 0.02 81.5 52 25.1 10.6 4.5 2.2 86.5 64.2 38.2 19.1 9.2 4.6 89.9 71 47 26.4 13.8 7.3 95.4 84.2 65.2 42.2 23.1 12.6 98.3 92.6 79.8 57.5 31.3 12.9 平衡时混合气中氨含量和温度、压力的关系  *综合各种因素，给出较可行的生产条件为： 中压法：50000~70000kPa； 适当提高反应温度：673~773 K（提高反应速率） ； 采用廉价的铁催化剂：降低活化能，降为176kJ.mol-1 反应速率增加到原来的 1010； 冷却液化氨，使之与反应混合物及时分离（利用平衡移动原理）。 从动力学的角度来看，决定反应速率的一步是氮分子在催化剂表面的吸附分解反应，这一步所需要的活化能相当高，反应速率慢。 而催化剂表面的氨的脱附所需要的活化能很低，因而反应速率快。 化学吸附 表面反应 脱附 合成氨生产流程图 石墨转化法（可分为静态超高压高温法和动态法） C(石墨) C(金刚石)